Способы наблюдения за кинетикой реакции

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

Способы наблюдения за кинетикой реакции [c.215]

Выбор наиболее подходящего метода зависит прежде всего от природы реагирующих веществ и физических свойств системы в целом. Особенно ценными являются такие методы, которые допускают непрерывное наблюдение за ходом реакции без какого-либо вмешательства в самый ход реакции, как, например, измерение вращения плоскости поляризации, коэффициента светопоглощения, газового давления. Рекомендуется наблюдать за кинетикой реакции одновременно двумя способами и полученные результаты сопоставлять. [c.216]

Скорость реакции измерялась количеством поглощенной газообразной окиси этилена в единицу времени при атмосферном давлении. Для наблюдения за ходом реакции во времени был выбран манометрический метод с использованием специального дозирующего устройства газообразной окиси этилена, выгодно отличающийся своей простотой и точностью от сложных аналитических способов контроля. Схема установки, на которой изучалась кинетика оксиэтилирования, показана на рис. 1. [c.162]

ИК-спектроскопию широко применяют для изучения кинетики полимеризации, деструкции и других реакций с участием полимеров 643]. Разработано два способа спектрального наблюдения за кинетикой процессов а) спектроскопия продуктов реакции или побочных веществ б) непосредственное наблюдение в спектрометре за ходом реакции. Основное преимущество ИК-спектроскопического метода изучения кинетики состоит в том, что он позволяет следить за изменениями химической структуры в ходе всего реакционного процесса, даже если -продукты нерастворимы. [c.180]

Общепринятым методом изучения кинетики реакции является наблюдение за изменением давления во времени (см., например, [996]). Так как продукты летучи, то другим общепринятым способом измерения скорости реакции является определение изменения веса образца графита. Если при обычном или пониженном давлении используются чувствительные микровесы, то вес может регистрироваться непрерывно [263, 367, 844]. Кроме того, с успехом можно следить за протеканием реакции с помощью меченых атомов [101, 307]. При высоких температурах опыты проводятся на углеродных нитях, которые нагреваются пропусканием через них электрического тока. Температура может быть измерена оптическим пиромет-юм (библиографию по экспериментальным работам см. в [91]). [c.196]

Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нуклеофильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза п-нитрофенилацета-та, катализируемого имидазолом, за образованием и распадом. N-aцeтилимидaзoлa можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофильного катализа [17]. [c.109]

Большое преимущество бипо-тенциометрического способа перед, биамнерометрическим состоит в том, что он обладает чрезвычайно высокой чувствительностью, обусловленной большой крутизной функции = / (АС). Поэтому рассматриваемый способ можно рекомендовать для очень тонких экспериментов с реактивом Фишера определения микроколичеств влаги изучения побочных реакций, происходящих в реактиве с участием иода вблизи конечной точки исследования влагопроницаемости различных органических пленок наблюдения за кинетикой десорбции влаги и т. д. Серьезный недостаток способа — это нелинейность зависимости разность потенциалов — концентрация иода уже при небольшом избытке иода, до которого обычно проводят титрование, чувствительность способа резко понижается. [c.52]

Очевидно, что в дополнение к регуляторным механизмам, которые можно предсказать на основании законов химической кинетики интегрированной системы, живая природа разработала специфические механизмы ферментативного контроля. Прежде чем перейти к обсуждению таких механизмов, отметим, что скорость определенной последовательности реакций будет зависеть от доступности субстратов и кофакторов соответствующих ферментов. Как мы видели, изучение процесса гликолиза началось с наблюдения, что распад глюкозы под действием дрожжевого сока быстро замедлялся и прекращался совсем, но потом возобновлялся, если в реакционную смесь добавляли ортофосфат. В другом случае гликолиз не протекал дальше образования фруктозо-1,6-дифосфата без добавления АДФ именно таким способом Гарден и Йонг впервые обнаружили АДФ. [c.53]

При интерпретации данных, относящихся к процессу переноса аминокислот, больщое значение приобретает вопрос о состоянии аминокислот внутри клетки. Вполне очевидно, что поглощение той или иной аминокислоты клеткой может зависеть от концентрации аминокислоты в окружающей жидкости, от активности системы, переносящей аминокислоту в клетку, и от превращений, которым аминокислота подвергается в реакциях клеточного обмена. Различными способами удается извлечь из клеток свободные аминокислоты однако не исключено, что в неповрежденных клетках они находятся в связанной форме. Соответствующие связи могут быть сравнительно нестойкими и способными распадаться даже при мягких условиях экстракции. Между тем данные исследований Кристенсена [32—34] и Гайнца [35] указывают на то, что легко экстрагируемые из клеток аминокислоты существуют в клетках в виде свободных аминокислот. Для удержания глицина в тех высоких концентрациях, в которых он поглощается клетками асцитной опухоли, потребовались бы столь же высокие концентрации связывающего агента данных, указывающих на наличие подобного агента, до сих пор не получено. Наблюдения, показавшие, что вместе с аминокислотами в клетки поступает вода, также говорят в пользу присутствия в клетках свободных аминокислот. В опытах со свободными раковыми клетками наблюдалась прямая зависимость между градиентом концентрации глицина и увеличением содержания воды в клетках (осмотический эффект). Гайнц [35] в опытах на клетках асцитной опухоли исследовал кинетику поступления и выхода глицина в процессе переноса и нашел, что зависимость между скоростью притока глицина в клетки и концентрацией глицина в среде можно описать уравнением Михаэлиса — Ментена. Скорость поступления глицина не снижается и даже возрастает при предварительном насыщении клеток глицином. Автор приходит к выводу, что фактором, ограничивающим скорость поглощения глицина, служит связывание глицина с каким-то компонентом клеточной стенки. Полученные им результаты согласуются с представлением о наличии глицина в клетках в свободном состоянии и указывают на то, что выход глицина происходит главным образом путем диффузии. [c.168]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

Применяя перечисленные выше способы ультрафиолетовой и видимой спектрофотометрии, можно определять спектральные свойства растворов в состоянии равновесия. Совершенно очевидно, что спектральные методы могут быть использованы и для изучения кинетики любой реакции, сопровождающейся образованием, разрушением или изменением хромофора, при условии, что реакция происходит в доступном для наблюдения интервале времени. Примерами такого рода исследований могут служить работы в области энзимологии, в которых скорость реакций, сопровождающихся восстановлением НАД+ и НАДФ+, измеряли по изменению поглощения при 340 нм. Наблюдаемое изменение поглощения обусловлено изменением я-электронной системы пиридинового кольца в результате восстановления, сопровождающегося удалением положительного заряда с атома азота и добавлением в сопряженную систему атома водорода в пара-положении относительно атома азота. [c.526]

Кроме того, должно быть известно а priori, что реакция в действительности обусловлена зародышеобразованием с постоянной скоростью. При мгновенном зародышеобразовании можно определить тип процесса, проверив, все ли зародыши имеют одинаковый размер. В рассматриваемом случае прямое наблюдение частично прореагировавших образцов позволяет отклонить лишь B03MOHiHO Tb мгновенного зародышеобразования, но выбор между другими типами процессов таким способом не обеспечивается. По существу требуется вести счет зародышей, появляющихся в ходе процесса, а это довольно трудно. Поэтому на практике приходится обращаться к сравнению экспериментальных и теоретических кривых для подтверждения а posteriori предполагаемой кинетики процесса. Между тем полностью доверяться такой проверке рискованно, если нет уверенности, что хорошее совпадение кривых [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология