Межмолекулярный электрофильно-нуклеофильный катализ

А. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНО-НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ [c.105]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

Значительную часть своего обзора, автор посвящает общей теории катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, без которой нельзя понять механизм ферментативного действия. Здесь автор кри- ) тйчески анализирует больщой фактический материал по межмолекулярному и внутримолекулярному кислотному, нуклеофильному и электрофильно-нуклеофильному 5 катализу, кинетике и термодинамике реакций у карбо- пильного атома углерода и рассматривает другие во- I просы. Этот анализ показывает, что каталитическое действие может проявляться как на стадии образова-ния, так и на стадии расщепления промежуточного тетраэдрического продукта присоединения, возникающего при 5к2-реакциях производных карбоновых кислот. [c.6]

Некоторые довольно разроанениые данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. [c.271]

Важным является выяснить природу и роль специфической сольватации спиртами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения с пиперидином. Спирты склонны к образованию межмолекулярных водородных связей, следовательно, и в реакциях они могут специфически сольватировать, причём проявлять бифункциональный катализ. Повидимому, в реакциях хлор- и бромпроизводных роль электрофильного катализа незначительна и главную роль может играть специфическая сольватация основного характера. Некоторую информацию о роли специфической сольватации спиртом можно получить из сравнения констант скоростей реакций п-хлорфенилтрифторметил-сульфона о пиперидином в метаноле и нитробензоле. По полярности метанол близок к нитробензолу, но константа скорости этой реакции в метаноле в 4 раза ниже, чем в нитробензоле. Зависимость ф,к - мольная доля спирта в смеси бензол-метанол практически линейна (рис. 3) и отражает, по-видимому, в основном изменение интенсивности специфической сольватации основного характера при замене бензола метиловым спиртом и изменение полярности среды. Роль спеодфичесиой сольватации меньше, чем для нитробензола. [c.463]

В табл. 16 собраны кинетические данные для ряда внутримолекулярных и межмолекулярных реакций гидролиза производных карбоновых кислот, протекающих в условиях нуклеофильного и электрофильно-нуклео-фильного катализа. В добавление к этому приведены важ1ные случаи меж- и внутримолекулярного гидролиза эфиров фосфорной кислоты. Как видно из сравнения соответствующих меж- и внутримолекулярных процессов, внутримолекулярные процессы во много раз аффективнее, что отмечалось ранее [214, 251]. [c.115]