Гидролиз производных карбоновых кислот

Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов, ангидридов) катализируется не только кислотами, но и ионами гидроксила. При этом основание — гидроксил — сначала действует как обычный нуклеофильный партнер особо малого объема и высокой активности (ср. табл. 4.15). Из образующегося таким образом промежуточного продукта [2 на схеме (6.19)] связанный с карбонильной группой заместитель X отщепляется тем легче в виде аниона, чем ниже его основность. Образовавшаяся кислота взаимодействует с сильнейшим из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонированное основание. Эта последняя стадия энергетически выгодна из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электронная система которого полностью делокализована. В результате общий ход реакции при катализе основаниями становится необратимым. И наоборот, по той же причине карбоновую кислоту нельзя перевести в сложный эфир, проводя этерификацию спиртом в присутствии щелочи как катализатора. [c.306]

Механизм кислотного гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии. [c.229]

Помимо пуш-пульного механизма, сопровождающегося образованием линейных переходных состояний, к которому, по-существу, можно отнести рассмотренную схему Бендера кислотного гидролиза производных карбоновых кислот, электронные переходы могут происходить и, по-видимому, с большей легкостью при образовании циклических переходных состояний, чаще всего шестичленного цикла 1265]. [c.551]

Л.5.3. Гидролиз производных карбоновых кислот [c.91]

Реакции гидролиза производных карбоновых кислот часто применяют в лабораторной практике. [c.208]

Гидролиз производных карбоновых кислот в условиях кислотного катализа [c.229]

Как и в общей схеме кислотно-катализируемого гидролиза производных карбоновых кислот, гидролиз сложного эфира в присутствии сильной минеральной кислоты начинается с протонирования эфира по карбонильной группе. [c.239]

Скорость гидролиза производных карбоновых кислот обычно подчиняется следующему общему уравнению [c.11]

Рассмотренные в настоящем разделе современные представления о пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот при кислотном гидролизе имеют существенное значение для понимания механизмов некоторых ферментативных реакций, в частности омыления производных карбоновых кислот с участием эстераз (см. стр. 579), а также позволяют оценить различия в механизмах кислотного гидролиза производных карбоновых кислот и кислот фосфора. [c.555]

З. ГИДРОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.99]

Рис. ХУ1-4. Изменение потенциальной энергия в процессе реакции щелочного гидролиза производных карбоновых кислот.

Щелочной гидролиз особенно эффективен в случае хлорпроизводных он применяется также при гидролизе производных карбоновых кислот (нитрилов, амидов, сложных эфиров). Однако для ряда рассматриваемых реакций (гидратации ненасыщенных соединений, синтеза простых и сложных эфиров, всех процессов дегидратации и др.) щелочи неприменимы. [c.206]

При исследовании зависимости скорости реакции от pH при гидролизе производных карбоновых кислот и фторангидридов кислот фосфора обычно наблюдаются закономерности, представленные графически на рис. 21—23 [6, 7, 117, 253, 254], которые находятся в соответствии с общими представлениями о гомогенном катализе [6, 7, 255—257]. [c.547]

Это приводит К более выраженной поляризации связей в переходном состоянии и к снижению энергии активации щелочного гидролиза производных карбоновых кислот (см. например, табл. 28 на стр. 576) и кислот фосфора по сравнению с энергией активации гидролиза этих соединений, когда в нуклеофильной атаке на атом фосфора или атом углерода карбонильной группы участвует молекула воды [6, 258]. [c.549]

Как видно из рис. 21—23, в большинстве изученных примеров наблюдается прямо пропорциональная зависимость скорости гидролиза производных карбоновых кислот и кислот фосфора от концентрации ионов водорода. [c.549]

Таким образом, согласно современным представлениям, взаимодействие молекулы субстрата с электрофильным реагентом (в рассматриваемых случаях с ионами водорода) в пуш-пульном механизме кислотного гидролиза производных карбоновых кислот заключается в уменьшении сопряжения заместителей с реакционным центром вследствие протонирования карбонильного кислорода. Именно в этом и состоит существенное отличие этого механизма от пуш-пульного механизма гидролиза алкилгалогенидов, который предполагает образование водородной связи между ионом водорода и атомом галогена, что способствует уходу последнего в виде аниона (см. также Матье [265]). [c.554]

Следует также отметить, что в предполагаемых механизмах каталитического гидролиза производных карбоновых кислот с участием ионов металлов постулируется образование хелатных комплексов с координацией неподеленной пары электронов кислорода карбонильной группы на вакантные орбиты ионов металла [c.564]

Кислородный обмен при гидролизе производных карбоновых кислот [c.32]

Рис. 3. Соотношение между pH и скоростью гидролиза производных карбоновых кислот.

Установлено влияние окиси дейтерия на скорость кислотного гидролиза производных карбоновых кислот. Так как ион ЬзО в D2O является более сильной кислотой, чем ион Н3О+ в воде ( в 3 раза), то концентрация протонированного субстрата должна быть больше в D2O, чем в воде [136], и в соответствии с этим должна быть больше константа скорости для DgO, что видно из табл. И. [c.53]

Описание механизмов действия ферментов нельзя проводить, не опираясь на данные о механизмах гидролиза производных карбоновых кислот в присутствии небиологических катализаторов и без знания основных закономерностей гомогенного катализа. Этим вопросам посвящена отдельная глава. [c.8]

Образование таких тетраэдрических промежуточных соединений в ходе гидролиза производных карбоновых кислот было доказано в некоторых особых случаях прямым их выделением физико-химическими методами (см. в обзоре [14791), а также исследованиями обмена кислорода в исходном субстрате на изотоп из тяжелокислородной воды [14801. [c.111]

Механизм кислотного гидролиза производных карбоновых кислот. Имеются два возможных пути присоединения протона к производным карбоновых кислот, а именно протонирование карбонильной группы и протонирование Х-группы в КСОХ. [c.549]

Таким образом, во всех рассмотренных до сих пор примерах кислотного катализа гидролиза производных кислот фосфора предусматривался такой пуш-пульный механизм, согласно которому нуклеофильная атака на фосфор сопровождается одновременным образованием водородной связи с атомом галоида или псевдогалоидной группы. В этом заключается существенное различие механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора от пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных карбоновых кислот, когда в образовании водородной связи участвует кислород карбонильной группы (см. стр. 553). Подобное различие пуш-пульного механизма кислотного гидролиза производных кислот фосфора и производных карбоновых кислот находится в соответствии с представлениями об особенностях нуклеофильного замещения у атома фосфора в производных кислот фосфора и атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот, и в частности, с тем обстоятельством, что если при нуклеофильном замещении у углерода карбонильной группы производных карбоновых кислот раскрытие карбонильной группы обязательно, то при нуклеофильном замещении у фосфора в производных кислот фосфора фосфорильная группа, как правило, не раскрывается (см. стр. 493). [c.560]

Активный промежуточный анион, вероятно, имеет такое же строение, как и для других случаев основного катализа при реакции гидролиза производных карбоновых кислот. Для СьНцСООСНз он имеет вид тетраэдрического соединения с асимметрическим атомом углерода [c.22]

В табл. 16 собраны кинетические данные для ряда внутримолекулярных и межмолекулярных реакций гидролиза производных карбоновых кислот, протекающих в условиях нуклеофильного и электрофильно-нуклео-фильного катализа. В добавление к этому приведены важ1ные случаи меж- и внутримолекулярного гидролиза эфиров фосфорной кислоты. Как видно из сравнения соответствующих меж- и внутримолекулярных процессов, внутримолекулярные процессы во много раз аффективнее, что отмечалось ранее [214, 251]. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология