Внутримолекулярные взаимодействия кислотно-основные

О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. Внутримолекулярная водородная связь фенола с олефиновой группой зависит, как и можно было ожидать, как от конформационных факторов, так и от основности [20, 21]. Измерение константы закона Генри для хлористого водорода при —78° на примере ряда простых олефинов (в чистом виде или в толуоле) показывает, что они являются стабильными при этих условиях [47]. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [c.224]

Физически обоснованными реакциями кислотно-основного взаимодействия являются реакции переноса протонов с изменением кислотных (основных) свойств веществ. Их протекание обусловлено межмолекулярным или внутримолекулярным переносом протона. При этом протон может быть либо локализован (наиболее частый случай), либо делокализован в пределах атомно-молекулярной частицы (более редкий случай делокализованной много-центровой связи), или его состояние может быть описано их совокупностью (конденсированные состояния). [c.288]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

Сродство к подвижной и неподвижной фазам определяется, разумеется, не только полярностью сорбатов, тем более, что применительно к хроматографическим процессам само понятие полярность не вполне однозначно. Влияние на сродство оказывают и такие факторы, как пространственное строение сорбатов, характер распределения электронной плотности в их молекулах, кислотно-основные свойства, внутримолекулярные взаимодействия. [c.301]

Высокие температуры плавления аминокислот, их плохая растворимость в органических растворителях, нелетучесть и некоторые другие нетипичные для органических соединений свойства связаны с особенностями строения их молекул. В молекуле свободной аминокислоты аминогруппа, обладающая основными свойствами, "вступает во внутримолекулярное взаимодействие с кислотным карбоксилом, образуя внутреннюю соль. Строение ее может быть описано следующей формулой [c.183]

Так как ионная форма В—Н+Х отличается высокой полярностью, то смещение равновесия (11.57) вправо должно привести к резкому увеличению дипольного момента образующегося соединения. Действительно, с ростом силы кислоты наблюдается значительное увеличение дипольного момента образующихся соединений [129—131]. Изучение ИК- и ПМР-спектров также подтверждает существование равновесия (11.57). Однако эти данные были интерпретированы и как доказательство образования внутримолекулярной водородной связи в солях типа В— Н+---Х [115, 116, 132—134]. Закономерности кислотно-основного взаимодействия подробно рассмотрены в работе [126]. [c.97]

Последовательность аминокислот в пептидных цепях белков, например инсулина, производит впечатление случайного и лишенного систематичности набора однако она может оказывать влияние на свойства белков несколькими способами. Так, кислотно-основные свойства белков и их изоэлектрические точки определяются числом и расположением кислых и основных аминокислот. Пространственное влияние замещающих групп определяет стабильность и точки изгиба пептидных спиралей. Последовательность аминокислот также может оказывать влияние на степень межмолекулярных взаимодействий и растворимость белков. Пептиды, состоящие из аминокислот одного типа, часто оказываются чрезвычайно мало растворимыми вследствие сильных внутримолекулярных взаимодействий. Если однородность цепи нарушается в результате включения в нее других аминокис- [c.388]

Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах и др. [c.63]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Аминогруппа. Механизмы участия соседней аминогруппы в реакции гидролиза эфиров включают внутримолекулярный нуклеофильный катализ (а), внутримолекулярный общий основной катализ (б), внутримолекулярный общин кислотный катализ, специфический основной катализ (в) и допелнительный эффект, обусловленный благоприятными электростатическими взаимодействиями благодаря формальному положительному за- [c.148]

При значениях pH около 8, наиболее подходящих для измерения кислотности метагемоглобина, свободные кислотные и основные центры пептидных звеньев глутаминовой кислоты и лизина будут ионизованы и ионные заряды этих звеньев будут равны —1, О и +1 соответственно. Ионные заряды находятся на расстоянии 28,5А (2,85 нм) от атома железа структуры гема при замене гемоглобина 3 на А и С на 8 вводятся две дополнительные единицы положительного заряда на расстоянии. 30 А (3 нм) от ионизирующегося ОИ-центра. На таких расстояниях можно полностью пренебречь межмолекулярными силами любого типа, которые с расстоянием ослабевают быстрее, чем кулоновские силы, и таким образом остается чистый эффект поля. Это пример одного из редких случаев в физической органической химии, когда большая величина молекулярного веса способствует количественному исследованию. Только в случае большой молекулы с жесткой структурой возможны такие большие внутримолекулярные расстояния, которые можно измерить с большой точностью. Другим упрощающим обстоятельством является то, что форма глобулы протеина хорошо аппроксимируется эллипсоидом с осями, равными 64, 55 и 50 А (6,4, 5,5 и 5,0 нм). Следовательно, диэлектрическую проницаемость, от которой зависит взаимодействием между переменным зарядом с известным положением и местом кислотно-основной диссоциации, можно точно вычислить. [c.918]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

Когда в молекуле имеются два или более центров или функциональных групп, которые способны были бы обеспечивать межмолекулярное взаимодействие, если бы они находились в разных молекулах, то вполне естественно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой внутримолекулярно, если только это допускается их взаимным расположением в молекуле. Таким образом, реакции, обсуждаемые в данной главе, в общем химически не отличаются от реакций, описанных ранее, однако излагаемый материал позволяет обратить внимание на отдельные очень важные классы соединений, а также вскрыть некоторые моменты, не относящиеся к числу тривиальных, связанные с механизмом этих реакций. Внутримолекулярные взаимодействия, рассматриваемые ниже, сгруппированы по разделам (1) кислотно-основные взаимодействия (2) таутомерпые взаимодействия (3) участие соседних групп и внутримолекулярный катализ и (4) трансаннулярные взаимодействия. В заключение кратко рассмотрена важность внутримолекулярных взаимодействий в синтетической органической химии. [c.521]

Межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи возникают при взаимодействии частиц X—Н и У. Группа X—Н представляет протон для образования водородной связи и называется протонодонорной] частица У в качестве донора электронов мостиковой связи поставляет неноделенную пару электронов. Поэтому водородную связь можно представить как первый этап кислотно-основного взаимодействия по Бренстеду [c.19]

При сравнении о- и п-фторбензойных кислот с соответствующими хлорбензойными кислотами можно заметить более сильный - -М-эффект фтора. В результате кислотность фторзамещенных кислот ниже, чем соответствующих хлорпроизводных. В 4-ок ибензойной кислоте гидроксильный заместитель уменьшает кислотность, поскольку +М-эффект гидроксила превосходит его —/-эффект. леета-Изомер, наоборот, имеет большую кислотность, чем незамещенная бензойная кислота, так как у л4е/ га-соединений мезомерный эффект играет незначительную роль. Сильная кислотность салициловой кислоты объясняется образованием внутримолекулярного водородного мостика между фенольным гидроксилом и карбоксилат-анионом. Это понижает основность СОО -групны и соответственно повышает кислотность сопряженной кислоты. В самой салициловой кислоте также возможно образование водородной связи между группами СООН и ОН, однако это взаимодействие понижает кислотность, поскольку протон удерживается двумя основными группами. о-Метоксибензойная кислота слабее салициловой, поскольку у последней ослабляющее влияние водородной связи в самой кислоте с избытком компенсируется водородной связью в анионе, которая усиливает кислотность. [c.110]

Конфигурация молекулярной цепи полиэлектролитов в растворах зависит как от ван-дер-ваальсовых, снл внутримолекулярного притяжения между группами цепи, так и от внутримолекулярного электростатического взаимодействия групп. Необходимо также учитывать внутримолекулярные водородные связи. При нейтрализации кислотных и основных групп в молекуле полимера электростатическая энергия взаимодействия групп цепи возрастает, что ведет к развертыванию скрученной молекулы и увеличению коэффициента ее асимметрии . [c.92]

Основной реакцией, происходящей при этерификации, является взаимодействие метилольных групп резола с бутанолом. При кислотном катализе эта реакция протекает довольно легко при температуре около 40 °С. Наибольшей активностью в реакции этерификации обладают метилольные группы, расположенные в параположении. Метилольные группы в орто-положенш менее реакционноспособны из-за наличия внутримолекулярной водородной связи [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология