Катализ электрофильны

Для гомогенного катализа можно далее выделить специфический кислотный, специфический основной, общий кислотный, общий основной, нуклеофильный и электрофильный. В специфическом кислотном катализе как катализатор действует простой протон, при специфическом основном — гидроксил-ион. При общекислотном или общеосновном катализе действуют любые соединения кислотного или основного характера соответственно. Ниже различные механизмы катализа показаны на реакции бро-мирования ацетона. При специфическом кислотном катализе [c.192]

Аналогичная ситуация реализуется, по-видимому, также и в ферментативных реакциях. Взаимодействие с субстратом одной функциональной группы белка может быть усилено за счет участия в реакции какой-либо другой, рядом расположенной группы нуклеофильного или электрофильного характера. Так, например, при гидролизе пептидной связи на активном центре карбоксипептидазы А см. схему на стр. 19) нуклеофильная атака молекулой воды усилена за счет общеосновного катализа со стороны карбоксильной группы остатка 01и-270 (а возможно и под действием гидроксильной группы остатка Туг-248). Общекислотный катализ осуществляет, по-видимому, Туг-248. Кроме того, расщепление пептидной связи субстрата может быть существенно облегчено в результате электрофильной атаки атомом 2п. [c.65]

Кислотно-основной катализ можно подразделить на специфический кислотный (катализатор Н3О+), общий кислотный (любая кислота АН, кроме Н3О+), электрофильный (кислота Льюиса), специфический основной (гидроксил-ион), общий основной (любое основание В, кроме ОН ), нуклеофильный (основание Льюиса), общий кис-лотно-основной (катализатор — пара НА и В), электрофильно-нуклеофильный (катали- -ч затор —кислота и основание Льюиса), пуш-пульный механизм, когда на субстрат воздействуют одновременно кислота и основание. [c.173]

Механизм образования дифенилолпропана в присутствии щелочных катализаторов противоположен катализу кислотами. Если роль кислот, как показано выше, заключается в активации электрофильного компонента, то действие щелочных агентов сводится к активации нуклеофильного компонента, т. е. молекулы фенола. Эта активация протекает, вероятно, путем отрыва протона и образования фенолят-аниона [c.93]

На основании рассмотренных работ механизм образования дифенилолпропана в случае кислотного катализа можно представить следующим образом. Роль кислоты (точнее, протона) заключается в активации ацетона — повышении реакционной способности электрофильного углерода карбонильной группы [c.88]

Присоединение спиртов и фенолов к двойным связям катализируется кислотами и основаниями. При кислотном катализе реакция идет по электрофильному механизму, а атакующей частицей является Н+. Получающийся карбокатион взаимодействует с молекулой спирта [c.167]

Катализ электрофильного присоединения. Важнейшей особенностью электрофильного присоединения является катализ егл кислотами (или кислотами Льюиса). Это также объясняется образованием олефинами п-комплексов с кислотами [c.264]

Полифункциональный катализ на мицеллах. Многоцентровая атака субстрата электрофильными и нуклеофильными группами фермента в принципе может привести к существенному понижению свободной энергии активации катализируемой реакции (см. 5 гл. И). Однако, как уже отмечалось, на основании одних только теоретических предпосылок трудно оценить вклад полифункционального катализа в ускорение сложных ферментативных процессов. [c.121]

Нуклеофильный катализ проявляется в тех случаях, когда 1) катализатор по нуклеофильности превосходит реагент 2) промежуточный продукт (I) более активен, чем исходный электрофильный реагент, и термодинамически менее устойчив, чем конечный продукт. [c.243]

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Охарактеризуйте способность антрахинона вступать в реакции электрофильного замещения. Как протекает сульфирование антрахинона а) без катализатора б) в присутствии катализа- [c.202]

Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа получил название электрофильного катализа. [c.322]

При участии большего числа нуклеофильных и электрофильных групп возможно большее число их комбинаций. Это разнообразие частных механизмов породило многочисленные теории катализа, которые, однако, отличаются лишь используемыми терминами, как, например эстафетная передача заряда [23] (для механизма д), пушпульное взаимодействие (или же принцип тяни- толкай ) [29, 49, 60] (для механизма е), цепь переноса заряда (или связи) [50]. Термодинамическая же сущность всех этих механизмов одна они стабилизируют переходное состояние реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связямиГ [c.65]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (I < kujku < 2 и / н/ о > 2, соответственно). Помимо этого часто наблюдается катализ электрофильными реагентами, например ионами металлов (за счет координации по фосфорильному атому кислорода или по уходящей группе), или нуклеофилами, как в случае катализа ароматическими аминами алкоголиза производных фосфорной кислоты [26]. [c.50]

Роль электрофильных катализаторов в активировании реагента аналогична действию протона при кислотном катализе. Электрофильные катализаторы оказываются значительно более эффективными, чем протонные кислоты, при активировании сла- боосновных реагентов, таких, как галогены, алкилгалогениды, галогенангидриды и т. п. Образование донорно-акцепторного комплекса реагента с электрофильным катализатором сильно поляризует связь галогена с остальной частью молекулы или приводит к ее полному разрыву с образованием соответствующего катиона в составе ионной пары [c.160]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других про сссах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.244]

В синтезе грамицидина 8 участвуют два фермента легкий (М = 100 000) и тяжелый (Л4 = 280 ООО), Синтез начинается иа легком ферменте, который действует также как рацемаза , превращая ь-фенилаланин в о-энантиомер. Нуклеофильная тиольная [руппа легкого фермента атакует активированный фенилаланин (АТР и аминокислота реагируют с образованием ангидрида), образуя (катализ основанием) высокоэнергетическин тиоэфир, ДСп1др —38 кДж/моль (—8 ккал/моль). Различие свойств тио-эфиров и ацильных эфиров связано с гораздо большей степенью делокализации неспаренных электронов кислородом карбонильной группы, чем атомом серы. Такая делокализация понижает электрофильность карбонильной группы. Кроме того, тиольная группа — более хорошая уходящая группа, чем соответствующая гидроксильная. Напомним, что для меркаптана рКа Ю, тогда как для спирта рКа 15 (табл. 2.1). [c.62]

Наряду с катализом за счет свободной энергии сорбции (см. 1—4 этой главы) ферментативные реакции находят источник ускорения в том, что молекула субстрата подвергается химической атаке не одной каталитической группой (как это происходит в гомогенно-каталитических реакциях второго порядка), а сразу несколькими. Это связано с тем, что третичная структура белка позволяет сосредоточить в активном центре фермента значительное число электрофильных и нуклеофильных групп, таких как имидазольная, карбоксильная, сульфгид-рильная, аммонийная, фенольная и др. (см. гл. I), которые, как известно из гомогенного катализа, представляют собой общекислотные и общеосновные катализаторы. Именно поэтому в промежуточных фермент-субстратных комплексах в принципе возможна атака сорбированной субстратной молекулы по механизмам общего кислотноосновного катализа. [c.61]

Если ири нуклеофильном катализе происходит подача электронов от катализатора к субстрату, то при электрофильном катализе происходит оттягивание электронов, или перенос электронной плотности, от субстрата к катализатору. Ионы металлов — отличные электрофильные катализаторы. Электрофильный катализ особенно существен для химии фосфатов, поскольку отрицательные заряды атомов фосфора стремятся оттолкнуть нуклеофилы. Например, синтез 3, 5 -гуанозинциклофосфата (сОМР, разд. 3.4.2) из гуанозинтрифосфата заметно ускоряется в присутствии двухзарядиых катионов металлов (например, Mg2+, Мп2+, Ва2+, 2п=+, Са2+). [c.195]

Катализ ионами металлов проявляется и в реакции гидролиза АТР. В обоих приведенных примерах ион металла образует комплекс, соединяясь через атомы кислорода трифосфатной груииы, и смещает электронную плотность от атома фосфора, делая его более электрофильным. [c.195]

Аналогичные соотношения могут быть получены и в случае катализа основаниями, если роль катализатора сводится к тому, чтобы перевести слабо нуклеофильный субстрат 5Н в более нуклеофильную форму 5 , способную реагировать со слабым электрофильным реагентом. В разба1 лепном водном растворе коГгцептрация, S определяется [c.277]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитнческом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как ki g-лот так и основания. [c.242]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Присоединение воды к олефннам обычно проводят при перемешивании смеси непредельного соединения с серной кислотой. Таким образом, гидратация протекает в условиях кислотного катализа и начинается с электрофильного присоединения протона по кратной связи. [c.119]

Электрофильный и нуклеофильный катализ. При электрофиль-иом катализе применяются кислоты Льюиса (А1С1з, ВРз, пС и др.). Примером таких процессов являются реакции Фриделя — Крафтса. Нуклеофильными катализаторами являются, например, пиридин, ароматические амины, имидазол. [c.238]

Под действием катализатора основного характера в некоторых елучаях возможна активизация субстрата (электрофильной компоненты). Этот тип катализа называется нуклеофильным. Например, ре- [c.242]

В условиях катализа AgSbFe бромирование и хлорирование алканов и циклоалканов может происходить также по электрофильному механизму [107]. Об электрофильном фторировании говорилось выше. [c.75]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

В простейшем случае катализ кислотами обусловлен тем, что реакционноспособной формой субстрата является протонированная форма. Присоединение протона к субстрату резко повышает его электрофильность, делая возможным его взаимодействие со слабыми нуклеофилами. Например, гидратация карбодиимндов [c.333]

Представлен новый подход к активации слабых электрофилов Х -У в реакциях электрофильного присоединения и замещения. Суть предлагаемого метода состоит во введении в реакцию активирующего вещества-сореагента, образующего при взаимодействии с новый электрофильный реагент повышенной реакционной способности. Принципиальным 01личием данного подхода, отличающим его от обьганого катализа кислотами Льюиса, является участие активирующего сореагента на второй стадии реакции присоединения в качестве нуклеофила, что обеспечивает п1ирокис возможности ДЛЯ структурных вариаций в продукте реакции, В качестве подобных актива- [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология