Растворители нуклеофильность и электрофильность

Следовательно, протонные растворители должны, как правило, ускорять реакции нуклеофильного замещения В частности, именно по этой причине 5к-реакции с участием галогеналканов и эфиров сульфокислот обычно проводят в средах, состоящих полностью или частично из воды, спиртов или карбоновых кислот. Энергия водородных связей в начальном и переходном состояниях часто превышает изменение энергии Гиббса в ходе активации, обусловленное электростатическими эффектами растворителей. С другой стороны, в 8к2-реакции (5.101) атакующий нуклеофильный реагент Y также может специфически сольватироваться протонными растворителями тогда его реакционная способность, а следовательно, и скорость 8к2-реакции будут снижаться. Примеры специфической (электрофильной) сольватации анионов-нуклеофилов и уходящих групп в З -реакциях можно найти в работах [264—269, 581—585] опубликованы также соответствующие обзоры [581, 582]., .... [c.299]

При реакциях, в основе которых лежат диполь-дипольные взаимодействия, электрофильные участники реакции играют роль кислот Льюиса, нуклеофильные — роль оснований Льюиса. Их реакционноспособность часто изменяется параллельно кислотности и основности по Льюису. В качестве характеристики нуклеофильной реакционной способности (нуклеофильности) реагентов используют константы скорости их реакций с определенным электрофильным субстратом. Аналогично для характеристики электрофильности служат константы скорости реакций электрофильных реагентов с определенным нуклеофилом. Таким образом, в основе определения нуклеофильности и электрофильности лежит кинетика в отличие от кислотности и основности. При этом речь идет об относительных величинах, зависящих от партнера и реакционной среды. Поэтому по отношению к разным электрофильным (нуклеофильным) партнерам, а также разным растворителям обычно устанавливаются различные ряды нуклеофильности (электрофильности) реагентов. Об этом см. также в разд. Г,2.2 (нуклеофильное замещение). [c.209]

Другие свойства растворителя (способность к сольватации реагентов, нуклеофильность, электрофильность и др.) могут влиять на механизм реакции, изменяя соответственно и скорость [c.158]

Для понимания многих химических процессов в растворах оказалось целесообразным разделить растворители на донорные (ДПЭ — донор пары электронов) и акцепторные (АПЭ — акцептор пары электронов) в зависимости от доминирующего в молекуле реакционного центра. Однако нельзя упускать и виду, что в молекулах растворителя могут одновременно существовать нуклеофильные и электрофильные центры, которые могут вступать в реакцию в зависимости от свойств взаимо действующей с ними частицы. [c.444]

Поскольку каждый растворитель в зависимости от свойств системы может проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства, его координационное поведение следует характеризовать парой чисел Пы и А . В табл. В.17 приведены донорные и акцепторные числа растворителей, а также их диэлектрические проницаемости. Неполные данные по некоторым растворителям указывают на современное состояние экспериментальных исследований этой проблемы. [c.446]

Нуклеофильные растворители могут полностью или частично блокировать электрофильный центр субстрата, препятствуя протеканию реакции. Наиример, ацилирование пероксида водорода уксусным ангидридом в метаноле при обычных условиях не протекает. 15 то же время m/jm-бутиловый спирт способствует прохождению реакции, указывая на то, что, координируясь с реагентом, он может выполнять функцию основного катализатора [c.240]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

Электрофильная атака на двойную углерод-углеро ную связь мо жет осуществляться ионом металла с последующим присоединением нуклеофильной частицы, часто молекулы растворителя [c.83]

Положение этого равновесия зависит от электрофильности или нуклеофильности А или В соответственно, а также от сольватирующей эффективности среды. Растворитель может влиять как на ассоциацию, так и на перенос электрона (или, в случае обратной реакции, на стадии ионизации и диссоциации). Положение равновесия, описываемого уравнением (4.30), с участием кислоты и основания Льюиса зависит главным образом от относительной сольватации ионного а и ковалентного б соединений. [c.163]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

Изучение зависимости скорости сольволиза по механизмам N1 и SN2 от природы электрофильных (АЭП) и нуклеофильных (ДЭП) растворителей позволило предположить, что такие реакции осуществляются по особому механизму, названному SN2 (промежуточным) [664, 665]. [c.348]

Следует [48] подчеркнуть, что оба предложенных механизма являются упрощенными в каждом из них особое внимание обращено на действие только одной части металлоорганического соединения. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной, применяемых в реакциях металлирования, повидимому, активное участие принимают обе части молекулы. С этой точки зрения электрофильную и нуклеофильную интерпретации реакции металлирования следует рассматривать как предельные случаи, причем отдельные реакции могут быть более близки к тому или другому пределу. [c.337]

Необходимо заметить, что протонные растворители проявляют электрофильный эффект по отношению к отщепляющимся анионам примерно так же, как ионы тяжелых металлов (А , Не " ), которые катализируют реакции нуклеофильного замещения с згчастием галогеналкилов. [c.144]

Больп]инство читателей знакомы с реактивами Гриньяра КМдХ, где Н — алкильная (или арильная) группа, а X — галоген (обычно бром или под). Это, безусловно, один из наиболее распространенных металлоорганических реагентов, участвующих в нуклеофильно-электрофильных реакциях. Их легко получить из алкил- и даже арилгалогенидов и магния в безводном эфире. В этом растворе они устойчивы, однако быстро разлагаются под действием кислорода, воды и других протонных растворителей (см. ниже). Точное строение реактивов Гриньяра и [c.44]

Истинное влияние растворителя на скорость реакций типа Sn2 относительно мало и неопределенно. Изменение степени разделенности зарядов в процессе активации, по-видимиму, несущественно. Более сильная специфическая сольватация электроотрицательной уходящей группы должна бы привести к возрастанию скорости, однако при этом увеличивается и специфическая сольватация центра нуклеофильности атакующего основания в исходном состоянии. В активированном состоянии специфическая сольватация резко ослабевает вследствие вытеснения молекулы электрофильного (за счет кислотного водорода) растворителя центром электрофильности субстрата. Это приводит к падению скорости — величина е в уравнении (17) (стр. 234) отрицательна. [c.308]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Вода, метанол, этанол и другие подобные растворители, обладающие одновременно донорными и акцепторными свойствами, способны к сольватации как электрофильных, так и нуклеофильных частиц. Это объясняет способность этих растворителей растЕюрять самые разнообразные вещества. [c.449]

Как правило, вовлечение в реакцию нуклеофильного растворителя в заметной степени протекает только при проведении реакции с сильными или очень сильными электрофилами в растворителях, обладающих высокой нуклеофильной активностью. Для предпочтительного получения сольвоаддуктов в качестве доноров электрофильной частицы рекомендуется использовать реагенты, анионы которых являются очень слабыми нуклеофилами. Так, например, при получении хлоргидринов или эфиров хлорноватистой кислоты в качестве донора электрофильного хлора рекомендуется использовать хлора-миды сульфокислот [c.117]

Электрофильные радикалы (К , кислородсодержащие) атакуют Н-атом и не реагируют с 0-0-связью. При этом образуются ацилперокси-ра-дикалы. Нуклеофильные радикалы (К , главным образом, алкильные) атакуют пероксидную группу с образованием спиртов К ОН. Ключевым фактором этих радикальных механизмов является отсутствие или присутствие в растворе О . При наличии О2 радикалы превращаются в радикалы К 00, т.е. в электрофильные и т. д. В отсутствие О2 К ,, может реагировать с растворителем (если растворитель 8Н является донором Н-атомов) с образованием 8 -радикалов или с молекулой, приводя к образованию спирта К 0Н, К и СО2. Аналогично реагируют и 5 -радикалы. [c.263]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

В процессе активации сольватная оболочка в центре атаки нуклеофильного реагента должна быть разрушена, а одновременно вокруг активированного комплекса должна возникнуть новая сольватная оболочка. Отсюда следует, что чем прочнее связи между молекулами сольватной оболочки и нуклеофилом, тем больше энергия Гиббса активации и тем ниже скорость реакции. Менее сольватированные анионы будут более реакционноспособными, а стабилизированные за счет эффективной сольватации нуклеофилы, обладающие низким химическим потенциалом, будут менее реакционноспособными. Поскольку согласно данным Баннетта [271], нуклеофильная реакционная способность зависит не менее чем от 17 факторов (включая эффекты сольватации), то найти общий порядок изменения реакционной способности всех обычных нуклеофилов ib различных растворителям чрезвычайно трудно. В литературе опубликованы данные о многочисленных попытках обнаружить такой общий порядок изменения нуклеофильности, который не зависел бы от природы электрофильного агента [272—275]. [c.306]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Основой для расчета другого параметра нуклеофильности растворителей N, входящего в уравяение (7.15), послужили результаты изучения сольволиза гексафтсчрфосфата триэтилоксония — положительно заряженного субстрата, для которого параметр электрофильности в уравнении (7.15) должен быть минимальным [160]. Этот параметр N определяли с помощью уравнения [c.509]

В отличие от параметра У, в основе которого лежат кинетические характеристики реакции нуклеофильного замещения, Ги-лен и Насильски [51] предложили параметр полярности растворителей, исходя из константы скорости реакции алифатического электрофильного замещения, а именно реакции брома с тетраметилоловом [c.513]

Смотреть страницы где упоминается термин Растворители нуклеофильность и электрофильность: [c.1683] [c.185] [c.189] [c.49] [c.80] [c.67] [c.15] [c.173] [c.329] [c.384] [c.761] [c.863] [c.917] [c.1544] [c.1583] [c.94] [c.32] [c.334] [c.349] [c.354] [c.362] [c.506] [c.514] [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология