Реакции рекомбинации третьего кинетического порядка

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

I = /о[С1]2. Доказательством приведенной схемы рекомбинации служил тот факт, что наблюдаемая константа скорости реакции третьего порядка ( 5) увеличивалась с увеличением концентрации атомов С1 была найдена линейная зависимость 1/ 5 от [С1]. Однако Клайн и Стедман [17] показали, что рекомбинация атомов С1 ( Р%) с аргоном или хлором в качестве третьей частицы следует второму порядку по [С1] и первом порядку по [М]. Они доказали ошибочность выводов Хаттона и Райта, поскольку эти авторы предполагали зависимость / = /о[С1]2 для любых концентраций С1 и М, в то время как кинетический порядок I как для Аг, так и для СЬ фактически уменьшается с увеличением кон- [c.352]

Нет полной ясности и в важнейшем вопросе о возможном участии третьих частиц в процессе излучательной рекомбинации. Зависимость интенсивности излучения от природы частиц М при давлениях порядка 1 мм рт. ст. говорит в пользу реакции с участием третьей частицы. Подтверждения участия третьих частиц получены также Майерсом и сотр. [206], отметившими значительное тушение электронного возбуждения. В работе [207] исследованы кинетические проявления колебательной релаксации верхнего электронного состояния при столкновениях. Наблюдаемый при этом второй порядок реакции может реализоваться только при участии третьих частиц в рекомбинации. Таким образом, при достаточно низких давлениях, когда скорость тушения много меньше скорости спонтанного излучения, реакция должна протекать по третьему порядку. Кауфман и Келсо [191] исследовали зависимость интенсивности излучения, деленной на произведение [0][N0], от давления в диапазоне 0,05 — 0,5 мм рт. ст., и обнаружили, что величина этого отношения резко уменьшается при давлениях меньше 0,15 мм рт. ст., что подтверждает третий порядок зависимости интенсивности излучения от давления. Эти результаты вполне определенно доказывают участие третьих частиц в процессах рекомбинации. Однако Ривс и сотр. [208], а также Эпплбаум и сотр. [189] обнаружили второй порядок зависимости интенсивности излучения от давления вплоть до давлений 3- мм рт. ст. и сделали вывод о протекании рекомбинации с участием двух частиц. Доэрти и Джонатан [190] получили аналогичные экспериментальные результаты в диапазоне (0,85—400) 10 мм рт. ст., но для интерпретации опытных данных они принимали третий порядок скорости рекомбинации с участием двух возбужденных электронных состояний. По их мнению, при рекомбинации возбуждается одно из этих состояний, а затем происходит безызлучательный переход в со-,стояние, ответственное за спонтанное излучение [196]. Если для [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология