Излучательные процессы

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

Рис. 61. Схема уровней, электронных переходов и физических процессов, вызванных фотовозбуждением (сплошные прямые стрелки соответствуют излучательным процессам, волнистые —безызлучательным, пунктирные— переходам между уровнями различной мультиплетности).

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Замедленная флуоресценция. Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфоресценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого происходит испускание. Однако существует еще один вид испускания, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции ее называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время пребывает в триплетном состоянии. Механизм перехода из состояния Т] в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого различают замедленную флуоресценцию типа Е и типа Р. [c.54]

Ступенчатая столкновительная релаксация колебательных возбуждений является относительно эффективным процессом, сечения рассеяния для одноквантовой дезактивации лежат в пределах 1—100% от газокинетических сечений для многих тушащих газов. Поэтому резонансная флуоресценция не наблюдается при давлениях, для которых кинетическая частота столкновения существенно превышает скорость спонтанной эмиссии например, для Л 10 с наблюдение резонансного излучения ограничивается давлениями ниже 1 мм рт. ст. (или меньше, если Л<10 с ). Нижние колебательные уровни верхнего электронного состояния заселяются переходами с уровня V, заселяемого поглощением, и при умеренных давлениях, при которых излучательные процессы и процессы тушения за счет колебательной релаксации еще конкурируют, излучение будет происходить со всех колебательных уровней верхнего состояния вплоть до V. Например, спектр флуоресценции МОг при низких давлениях, хотя его отдельные линии и не разрешаются, по мере возрастания давления в системе все более сдвигается в длинноволновую область. [c.93]

Д5=0) по-прежнему остается в силе. Как и при излучательных процессах, переходы с Д5= 0 появляются в результате спин-орбитального взаимодействия в молекуле, а вероятности интеркомбинационных переходов подчиняются той же схеме, [c.101]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

В реальных атомах число электронных энергетических уровней больше трех. Для заселения любого из них существует ряд возможностей с участием ступенчатых и каскадных переходов при столкновительных и излучательных процессах. [c.501]

С участием 7 -состояния может осуществляться еще один излучательный процесс — замедленная флуоресценция, который происходит в результате термической активации молекул из Г, - в 5,-состояние с последующим излучением из него. Спектр замедленной флуоресценции совпадает со спектром быстрой флуоресценции, однако время жизни замедленной флуоресценции равно времени жизни фосфоресценции. [c.303]

Рис. 6.1. Физические процессы, следующие за фотовозбуждением Сплошные прямые стрелки соответствуют излучательным процессам, волнистые— безызлучательный процессам, пунктирные стрелки — переходы между уровнями различной мультиплетности.

Связывание неподеленной пары электронов кислорода и увеличение положительного заряда на нем в основном состоянии повышает энергию п -> л -перехода и делает более вероятным излучательный процесс. Спектроскопическое исследование перхлората пирилия показало, что для этого соединения характерны две полосы поглощения с максимумами при 219 и 269 нм. [c.136]

Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света (а) происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10" с. Флуоресценция (/) из самого нижнего возбужденного синглета занимает от 10 с (для разрещенного перехода, например я ->я) до 10 с (для менее вероятного я л-пере-хода). Излучательные времена триплетных состояний (переход р) лежат в пределах от 10-2 до 10 2 с. [c.72]

В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции (фу) определяется относительными скоростями излучательного процесса ( /), с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной (kg) и внутренней кп) конверсии — с другой [см. уравнение (69)]. Можно ожидать, что скорость излу- [c.82]

Рассмотренные выше излучательные процессы были спонтанными. Однако могут протекать и процессы вынужденного излучения. При облучении светом с частотой, соответствующей люминесценции, возбужденная молекула возвращается в основное состояние, причем фотон люминесценции и фотон ее индуцировавший покидают молекулу одновременно. Соответствующие световые волны имеют одинаковые фазы и частоты они когерентны (рис. 3.14). Таким образом, люминесценция усиливает индуцирующее ее излучение. Процесс в целом носит название вынужденного излучения. [c.87]

Легко экспериментально определить квантовые выходы излучательных процессов (флуоресценции, фосфоресценции). Прн помощи импульсного фотолиза можно измерить времена жизни триплетных состояний. Измерение времен жизни флуоресценции требует большего временного разрешения (например, наносекундной спектроскопии). Скорости процессов безызлучательной дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не удается (ср. раздел 5.2.3). [c.109]

При облучении ультрафиолетовым светом (Я>2000 А) бензола, замороженного при температуре жидкого азота (77° К) в прозрачных для ультрафиолетового света углеводородных стеклах, наряду с хорошо известными излучательными процессами флуоресценции и фосфоресценции происходит также и его разложение с разрывом связи С—С бензольного кольца. В результате ряда работ [1—3] с помощью методов ультрафиолетовой спектроскопии и газовой хроматографии было установлено, что продуктом фотохимического разложения бензола при 77° К является замещенный гексатриен [c.249]

Когда ширина полосы излучения лазера в той или иной мере сужается до величины заметно меньшей, чем спектральная ширина линии поглощения, то первый член в правой части уравнения (8), относящегося к излучательным процессам, [c.206]

Вспомним понятие вероятности перехода из физики излучательных процессов. Известно, что если электронная система в основном состоянии п > подвергается облучению с плотностью p(v ), то вероятность поглощения одного фотона и вероятность перехода Я,, Ещ определяются соотношением W m = Вп—т-Р( т ), где [c.261]

Сенсибилизированное испускание акцепторами, как было показано, идентично с испусканием при прямом возбуждении. Это очевидно из рис. 4-23,6, где спектры фосфоресценции бензофенона и нафталина в отдельности можно сравнить с испусканием смеси обоих компонентов в застеклованном при —180° растворителе при облучении светом 3660 А, т. е. в области, где поглощает только бензофенон (рис. 4-23, а). Последнее замечание существенно, поскольку в смеси веществ триплеты нафталина, дающие сенсибилизированную фосфоресценцию, не могут образоваться при излучательных процессах, таких, как прямое поглощение или тривиальный процесс повторного поглощения фосфоресценции, испускаемой бензофеноном, либо в результате синглет-синглетного безызлучательного переноса энергии, так как синг.лет нафталина лежит выше синглета бензофенона. [c.274]

За исключением особого случая резонансного излучения, уровень, при переходе с которого имеет место испускание света, всегда расположен ниже того, до которого была первоначально возбуждена молекула при поглощении света. Это относится не только к высшим колебательным уровням верхнего электронного состояния, но также и к самым высшим электронным состояниям. За очень редкими исключениями (азулен и его производные), испускание никогда не наблюдается из более высоких возбужденных электронных состояний, чем первое возбужденное состояние. Вместо испускания происходит очень эффективная безызлучательная внутренняя конверсия в низшее электронное состояние. Эта конверсия проходит за время, малое по сравнению с временем жизни для излучения из верхнего состояния. Несмотря на то что прямо измерить это время нельзя по причине отсутствия испускания, излучательное время жизни может быть определено по интегральному коэффициенту поглощения для обратного перехода. Для интенсивного второго перехода у ароматических углеводородов время жизни, полученное этим путем, лежит в интервале 10- —10- сек. Если бы излучательные процессы имели вероятность, составляющую только сотую или тысячную долю вероятности безызлучательного процесса, то соответ- [c.99]

Кроме этого упрощающего предположения, следует иметь в виду одно важное свойство плазмы, подчиняющейся требованиям столкновительно-излучательной модели. При увеличении квантового числа растет вероятность ударных процессов типа (IV. 1. 21), поскольку энергетические уровни сближаются. В то же время вероятность спонтанного излучения уменьшается. Следовательно, всегда найдется некоторый уровень р , для которого (и для всех вышележащих уровней) можно с любой наперед заданной точностью пренебречь влиянием на заселенность спонтанных излучательных процессов. Тогда заселенность этих уровней можно вычислять с помощью видоизмененного уравнения Саха [c.391]

Физические процессы, протекающие при подобной трансформации кристаллохимической системы, характеризуются неравновесными термодинамическими условиями, когда скорости тепловой релаксации меньше времени излучательной и химической релаксации. Такие процессы характерны для фазовых переходов в твердой фазе, которые определяются изменением кристаллической структуры. Структурные фазовые переходы в кооперативных системах идут как с поглощением, так и с выделением энергии, что обусловливает появление в системе высокоэнергетических состояний фрагментов молекул (атомов), участвующих в последующих химических превращениях и излучательных процессах. Существенно неравновесные условия в кристаллохимической системе обусловливают, очевидно, и высокоэнергетические кооперативные процессы в системе возбужденных осцилляторов, проявляемых, в частности, в виде волны сверхизлучения. [c.78]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Два излучательных процесса, в которых возбуждение излучающих частиц достигается путем поглощения света (речь идет о флуоресцении и фосфоресценции), различались вначале по тому, имели ли они или нет заметное послесвечение . Так, если процесс излучения продолжался и после того как возбуждающее излучение перекрывалось, то излучающие частицы назывались фосфоресцирующими если же излучение прекращалось одновременно с перекрытием возбуждающего пучка, то явление называлось флуоресценцией. Существенное значение в этом определении имеет понятие одновременности, поскольку наблюдение послесвечения, очевидно, зависит не только от истинной скорости радиационного распада (определение излучательного времени жизни будет дано в разд. 4.2), но и от аппаратуры, используемой для его наблюдения. Для наблюдения коротко-живущей люминесценции была разработана различная аппаратура, и с начала 30-х годов стали считать, что люминесценцию с временем жизни, меньшим Ю с, следует считать короткожи-вущей и потому называть флуоресценцией. В 1935 г. Яблонский предложил интерпретацию фосфоресценции как излучения с долгоживущих метастабильных электронных уровней, лежащих ниже по энергии, чем уровни, на которые ведется радиационное возбуждение (ср. с разд. 3.5). Несколько исследователей (среди них Льюис, Каша, Теренин) предположили, что долгоживущее метастабильное состояние есть триплетное состояние, и, как мы увидим в разд. 4.4, сейчас существуют явные экспериментальные доказательства справедливости этой гипотезы. Большое [c.82]

Триплетное состояние может а) перейти излучательно или в результате внутренней конверсии в более низкое триплетное состояние и (или) б) излучательно перейти в основное синглетное состояние. Последний процесс называют фосфоресценцией. Так как (б) — излучательный процесс с изменением мультиплетности, можно ожидать, что он будет медленным. Действительно, экспериментально наблюдаемые полупериоды фосфоресцентной эмиссии имеют порядок секунд и более. [c.248]

Излучательные процессы от температуры не зависят, константы скорости и к постоянны. Дёллер и Фёрстер показали, что если построить графики зависимости логарифмов величин (1/ф — 1), (1/ф — 1) и Си от обратной температуры, то по их наклонам можно определить значения четырех энергий активации. В частности, они нашли, что [c.335]

Следует отметить, что такие излучательные процессы имеют большое значение для понимания механизмов фотохимических реакций. Например, уже в ранних работах по фотохимии указывалось на то, что возбужденные молекулы способны существовать в долгоживущем промежуточном состоянии [23, 24]. Триплетная природа этого состояния была доказана в работах Льюиса, Каша, Эванса, Теренина и др. [25—35], посвященных триплет-л рйплет-ному переносу энергии в матрице ЕРА при —180°С, фотомагнетизму Флуоресцеина, спектрам ЭПР и т. д. [c.377]

Кроме определения фд т из данных исследования процесса фотовосстановления применялись другие методы. Один из них — химическая спектроскопия, в которой расчет энергии триплетов основан на использовании сенсибилизируемой триплетами цис-транс-изомеризации пиперилена (1,3-пентадиена) [260, 261]. Применялись также методы, в основе которых лежат измерения выходов и времени жизни излучательных процессов [см. уравнение (VII. 49) и работы 55, 262—268], измерения малых изменений оптической плотности под действием перекрестного облучения [269], а также методы флеш-фотолиза [41, 55, 270—273]. [c.406]

В случае кристаллических твердых тел фосфоресценция наблюдается не часто, за исключением очень низких температур [163, 180]. Низшее триплетное состояние с его очень большим временем жизни по отношению к излучению очень чувствительно к безызлучательным процессам тушения, и последние преобладают над излучательными процессами, кроме случая очень низких температур. Имеется также точка зрения (Мак-Клюр и Шнепп [141], стр. 1577), что фосфоресценция характерна только для примесных кристаллов. Такое мнение основывается, по-видимому, на наблюдениях Сенгстера и Ирвина [176], которые в исчерпывающем обзоре по органическим сцинтилляторам сообщили о длительной (- 1 сек) люминесценции, обнаруженной у восемнадцати ароматических соединений в кристаллическом [c.98]

Следует иметь в виду, что наличие равновесия само зависит от выхода излучения [5, 87], однако в ряде случаев роль излучательных процессов мала по сравнению со столкиовителышми. 13о всяком случае, это относится к переходам между верхними состояниями, излучение которых не полностью реабсорбируется полностью же реабсорбируемое излучение, которое можно считать черным , не вызывает отклонений от локального термического равновесия. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология