Простые эфиры реакции со свободными радикалам

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цехшому раиикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могуг детонировать при слабом перегреве. [c.302]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Ароматические соединения со сложными эфирами. Сложные эфиры также служат алкилирующими средствами. Опиртовый алкильный радикал образует алкильную группу продукта одновременно образуется свободная кислота. Так как кислота может служить ацилирующим агентом, одновременно могут происходить как ацилироваиие, так и алкилирование однако ацилирование представляет более медленную реакцию и требует более жестких условий концентрации и температуры, а потому может быть предотвращено путем поддержания достаточно мягких услевий. В общем сложные эфиры действуют подобно спиртам и простым эфирам. При использовании бензола в качестве алкилируемого вещества третичный бутилацетат дает третичный бутилбензол [43] изопропилацетат дает изопропилбензол, -бутила-цетат — вторич- [c.260]

Сложные эфиры также используются в качестве алкилирующих агентов. Алкильный радикал спирта образует алкильную группу продукта алки-лировапия, причем одновременно образуется свободная кислота. Поскольку кислота мон ет служить ацилирующим агентом, при использовании сложных эфиров одновременно могут протекать как реакция алкилирования, так и реакция ацилирования. Однако процесс ацилирования протекает медленнее, чем процесс алкилирования, и требует более жестких условий (концентрация и температура), в связи с чем его можно предотвратить проведением реакции в мягких условиях. Как правило, сложные эфиры в реакциях алкилирования ведут себя так же, как спирты и простые эфиры. При использовании бензола в качестве алкилируемого вещества и третичного бутилацетата в качестве алкилирующего агента получается третичный бутилбензол [63]. Изопропил ацетат дает изонропилбензол н-бутилацетат дает вторичный бутилбензол вто])ичный бутилизобутират дает вторичный бутилбензол бензилацетат дает дифенилметан. [c.234]

Для электроокислительного сочетания простых ариловых эфиров хорошо подходят среды, содержащие трифторуксусную кислоту [86, 87]. Исключительная стабильность органических катион-радикалов в трифторуксусной кислоте [88] или в смеси сорастворителей трифторуксусная кислота — дихлорметан [89] позволяет остановить реакцию на стадии образования катион-радикала, получаемого из продукта сочетания. После окисления полярность электродов изменяют на обратную и электрохимическая реакция протекает далее как восстановление этих катион-радикалов до бифенилов. (Для проведения восстановления можно также обрабатывать анолит цинковой пылью.) Окисление анизола, дифенилового эфира и некоторых производных анизола, имеющих свободное пара-положение по отношению к метоксигруппе, в препаративных масштабах приводит к образованию соответствующих диарилов с выходами от 90 до 100%. Наилучшие результаты при получении 4,4 -диметоксибифенила при анодном окислении анизола достигаются в смешанном растворителе трифторуксусная кислота — дихлорметан (1 2), содержащем тетрафторборат-ион. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология