Кинетические третьего порядка

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Кинетическое уравнение реакции третьего порядка легко проинтегрировать в том случае, когда реакция имеет третий порядок по концентрации одного реагента или когда берутся три вещества с одинаковыми начальными концентрациями, а реакция следует стехиометрическому уравнению А+В-ЬС = продукты. [c.290]

Авторы [178] приходят к выводу, что суммарная скорость реакции менее активных исходных углеводородов определяется стадией взаимодействия ионизированных материалов с ароматическим компонентом эта реакция имеет кинетически третий порядок. При высокоактивных ароматических углеводородах скорость суммарной реакции определяется стадией ионизации в этом случае реакция имеет второй порядок. [c.371]

Порядком реакции называется сумма показателей степеней, в которых концентрации входят в кинетические уравнения. Рассмотренная реакция имеет третий порядок. В действительности реакции третьего. порядка [c.232]

Основное уравнение реакций, протекающих в потоке, было проинтегрировано и для некоторых других обратимых и необратимых реакций первого, второго и третьего порядков . В данной работе кинетические уравнения выражены через кр, поэтому для того, чтобы записать указанные уравнения через концентрации, необходимо ввести множитель ЯТ)", где л—порядок реакции. [c.144]

Говорят также, что первая из этих реакций имеет третий порядок по веществу А, вторая — второй порядок по А и первый порядок по В, а третья — первый порядок по каждому из трех веществ. Коэффициент пропорциональности к в уравнениях такого типа называют удельной скоростью или константой скорости. Первый термин предпочтительнее и отражает тот факт, что к равна скорости реакции при условии, что все концентрации, входящие в кинетическое уравнение, равны единице. Термин удельная скорость первого порядка следует относить к величине [c.73]

Кинетические исследования показали, что константа скорости реакции диазотирования имеет третий порядок и зависит [c.241]

Молекулярность реакции не является обязательно синонимом кинетического порядка тримолекулярная реакция может иметь первый, второй или третий порядок в зависимости от степени, в которой растворитель участвует в превращении. [c.123]

Полезно отметить здесь еще одно кинетическое понятие— молекулярность. Мы видели, что суммарное стехиометрическое уравнение реакции, хотя и существенно для понимания процесса, не обязательно отражает участие всех реагирующих веществ. Мы установили далее, что сравнительно поверхностное изучение кинетики процесса также не позволяет нарисовать отчетливую картину механизма реакции. Нас не удивило бы, если бы оказалось, что даже полный анализ суммарной кинетики не дает возможности сформулировать детальный механизм реакции. Так, например, третий порядок реакции гидролиза сахарозы, катализируемой кислотой, может означать обязательное участие всех трех реагирующих веществ в образовании активированного комплекса, который распадается с выделением глюкозы и фруктозы и с регенерацией гидроний-иона. Это была бы тримолекулярная реакция. Однако в равной мере это может означать наличие двух последовательных бимолекулярных реакций, приводящих к тому же результату. Следовательно, молекулярность реакции— это теоретическое понятие, позволяющее детально описать механизм процесса (так как оно характеризует число молекул, участвующих в переходном состоянии), тогда как порядок реакции представляет собой эмпирический и весьма приближенный способ описания процесса. [c.37]

Эта реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к ароматическому углеводороду и по отношению к хлористому бензолу. Однако по отношению к хлористому алюминию реакция имеет сложный порядок. Реакция с бензолом при любой концентрации хлористого алюминия имеет третий порядок. Однако константа скорости, вычисленная в предположении третьего порядка реакции, снижается с повышением концентрации хлористого алюминия. Для соответствующей реакции с толуолом сходимость вычисленных и экспериментально найденных значений констант, по-видимому, улучшается, если принять порядок реакции, равный Кинетически бензоилирование полиметилбензолов аналогично реакции толуола кинетика может быть достаточно точно выражена, если принять порядок реакции равный /г- Па основании экспериментально наблюдаемых относительных скоростей бензоилирования толуола и бензола и найденных относительных выходов изомеров в реакции с толуолом были вычислены частные коэффициенты скорости образования орто-, мета- и пара-производных. Исходя из этих частных коэффициентов скорости, были вычислены относительные скорости бензоилирования метилбензолов. Эти величины, наряду с другими опубликованными результатами [179], приведены в табл. 45. Следует отметить значительные расхождения в отдельных случаях между вычисленными и экспериментально наблюдавшимися скоростями реакции. В этой же работе [179] отмечалось, что некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранее изучавшихся реакциях, протекающих в присутствии хлористого алюминия, объясняли образованием тройных комплексов хлористого алюминия, нитробензола и ароматического углеводорода. Действительно, интенсивная окраска растворов, характерная для таких комплексов, наблюдалась и в работах этой группы [179]. Для сравнения окраски были приготовлены аналогичные по концентрации растворы хлористого алюминия и ароматического [c.371]

Образовавшийся катион НЗО может быть либо донором протона с регенерацией 50з и образованием сульфокислоты, либо электрофильной частицей, способной реагировать со второй молекулой бензола. Это подтверждается кинетическими измерениями рассматриваемая реакция имеет третий порядок (первый — по ароматическому соединению и второй — по 50з). [c.332]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Реакция имеет суммарный третий порядок, суммарная скорость процесса прямо пропорциональна [О] и зависит уже не от константы скорости 1, а от константы равновесия К первой стадии и константы скорости кг второй стадии. В этом случае скоростьопределяющей стадией будет вторая. Естественно, что в промежуточной области зависимость скорости процесса от концентрации реагентов становится еще более сложной. Таким образом, установить молекулярность процесса, используя данные по кинетическому порядку реакции, удается только в некоторых благоприятных случаях. В то же время следует иметь в виду, что предлагаемый механизм процесса должен согласовываться с экспериментально полученным видом кинетического уравнения. [c.214]

При постоянной температуре, как уже отмечалось, скорости реакций зависят от концентраций реагирующих веществ. Эта связь выражается уравнениями, подобными зависимости (Х-1), которые называют кинетическими. Из уравнения (Х-1) видно, что скорость реакции зависит также от величины стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в превращении. Эти величины входят в качестве показателей степени при концентрациях, а их сумма называется порядком реакции. Таким образом, уже приводившаяся реакция между Л (г) и В (г),-протекающая слева направо, имеет третий порядок, а, например, порядок реакции [c.167]

Майо [78] на основании данных кинетических измерений термической полимеризации стирола в бромбензоле сделал вывод о том, что реакция инициирования полимеризации имеет третий порядок относительно мономера. Одновременно в растворе протекают реакции образования низкомолекулярных продуктов по другому (нерадикальному) механизму. [c.49]

Однако реакция (1) нуждается в дополнительных комментариях. Из носящего качественный характер факта специфического действия соляной кислоты как катализатора следует, что соляная кислота вступает в реакцию в виде ионов. Этот вывод кажется правдоподобным, так как большинство реакций изучалось в сильно разбавленных водных растворах. Такой вывод подтверждается кинетическими данными реакция имеет третий порядок [8], т. е. первый по хлорамину и второй по соляной кислоте или, если отдать предпочтение ионной интерпретации, первый по хлорамину, первый по иону водорода и первый по иону хлора [c.741]

Основой химической кинетики является кинетический закон, согласно которому скорость реакции пропорциональна концентрации каждой из реагирующих частиц. Порядок реакции — это величина, определяемая числом концентрационных членов уравнения, необходимых для того, чтобы выразить кинетический закон для реакции. Эта величина определяется экспериментально, и она часто служит указанием на сложность механизма реакции. Если для реакции (2А В продукты) уравнение скорости реакции выражается как —dA/di = к [А] [В], то говорят, что реакция имеет третий порядок — первый по отношению к А и второй по отношению к В. Но порядок реакции не обязательно должен быть целочисленным разложение этаналя на СН4 и СО имеет порядок /г, поскольку реакция подчиняется уравнению [c.166]

В первом случае не возникает никаких проблем. Второй случай также может трактоваться довольно легко при допущении, что движущая сила реакции равна с по всей колонне, или, другими словами, колонна рассчитывается как жидкофазный реактор. Третий случай может оказаться более трудным. Однако для реакций первого и нулевого порядка в условиях диффузионного и кинетического режимов решения, по-видимому, наметят довольно узкий ряд значений для реакций, порядок которых положителен и меньше единицы. [c.87]

Первая операция значительно снижает содержание на катализаторе органических продуктов и необходима для снижения на-груз ки на регенератор. Цель третьей операции — гидратация катализатора, так как при условиях в регенераторе катализатор частично дегидратируется, что снижает его активность. Выжиг кокса проходит с выделением большого количества тепла (25 000— 31 500 кДж/моль, т. е. 6000—7500 ккал/кг кокса). В кинетической области горения кокса реакция имеет первый порядок по коксу и кислороду и энергию активации 147—167 кДж/моль (35— 40 ккал/моль). Скорость горения кокса несколько зависит от условий крекинга с увеличением содержания в коксе углерода скорость его горения снижается. [c.228]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Удобно (хотя и не очень точно) определять порядок реакции по времени полупревращения. Проводя опыты при различных начальных концентрациях, определяют по кинетическим кривым величины т 5. В случае реакции первого порядка она не зависит от начальной концентрации для второго — обратно ей пропорциональна, а для третьего порядка она обратно пропорциональна квадрату начальной концентрации. В, случае реакции нулевого порядка Тц г, прямо пропорциональна начальной концентрации. [c.243]

Кеннеди и Томас для объяснения этих явлений пытались построить формальную кинетическую теорию. Они начали с не имеющего доказательства предположепия о том, что рост цепи идет только с участием свободных ионов, но в реакциях ограничения цепи участвуют ионные пары. Их алгебраическая формулировка не согласуется со схемой реакции, поскольку они представляют реакцию роста как имеющую кинетический третий порядок. Кеннеди и Томас пользуются методом стационарного состояния, хотя ограниченные выходы, полученные в этих реакциях, указывают на неприменимость такого подхода их уравнение для зависимости степени нолиме- [c.143]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Поскольк процесс взаимодействия релаксаторов является сложным, его Л сствснно описывать уравнением реакции / -го порядка. Если при обычной имической реакции, например, третий порядок наблюдается редко (так как го требует активного соударения сразу трех молекул), то в данном случае глаксаторы конденсированы в образце и элементарный акт процесса их аимодействия может включать сраз несколько релаксаторов (например, тияние нескольких микрополостей в одщ ). При этом порядок реакции моет быть и дробным. Для такого случая действительно кинетическое ур шне-не [c.295]

Реакция 2N04-02->-2N02 имеет третий порядок. Вывести кинетическое уравнение, предполагая, что малые количества NO3 находятся в мгновенном равновесии с N0 и О2 и что стадией, определяющей скорость всей реакции, является медленная бимолекулярная реакция N03-f N0-i-2N02. [c.326]

Кинетическое исследование показало, что акцепторно-каталитическая этерификация имеет суммарный третий порядок (первый по каждому из реагентов), а лимитирующей скорость реакции стадией является взаимодействие комплекса I с фенолом или комплекса II с хлорангидридом [158-160]. Оказалось, что на скорость бензоилирования в присутствии ТЭА (диоксан, 30 °С) большое влияние оказывает кислотность фенолов, и на графике зависимости логарифма константы скорости реакции от рК фенолов в ДМСО (рис. 4.5) имеется два линейных участка с противоположным наклоном 1 А =-0,40рЛ"а4,88 для фенолов с рК < 14 и [ к = 0,39рАкд + 5,99 для фенолов с рК > 14. Это и позволило заключить, как было отмечено выше, что нуклеофильный катализ возможен при соблюдении условий [c.48]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Для окисления стиролов - и других соединений использованы водные и водно-метанольные растворы смеси бензонитрила (или других нитрилов) и перекиси водорода в присутствии солей фосфорной кислоты и щелочных металлов. Эти реакции имеют общий третий порядок и первый порядок относительно каждого из трех компонентов . На основании кинетических данных считают что непосредственным окисляющим агентом является стабилизованная фосфатным дианионом пероксикарбиминовая кислота [c.78]

Более строго и систематически реакции гидролиза фторфосфатов были изучены в последующих работах Мартелла и сотр. [31—39]. Они изучили влияние этилендиамина и его производных на скорость реакции гидролиза ОРР и зарина, катализируемых медью(П), и также обнаружили исключительно высокую активность комплексов меди(П) с дипиридилом и фенантролином. Полученные ими данные [34, 36, 38] приведены в табл. 7. В ней константы скорости к при 25 °С имеют третий порядок, так как в кинетическое уравнение входят концентрации субстрата, комплекса катализатора с активатором (состава 1 1) и гидроксильных ионов. [c.118]

Согласно кинетическим данным реакции гидролиза обычно имеют общий третий порядок первый — по концентрации фосфониевой соли и второй — по концентрации гидроксид-ионов 124]. На основании этих данных Мак-Ивен предложил механизм реакции (схема 139), который принят в настоящее время в качестве рабочей гипотезы. Общее дифференциальное уравнение для скорости реакции представлено уравнением 140. В том случае, если реакция, характеризуемая йз, является лимитирующей, суммарная скорость процесса будет в значительной мере определяться способностью группы Н к отщеплению в виде аниона. Если уходящая группа, например п-нитробензил или 1,4-дифенилбута-диен-1,3-ил, образует очень стабильный анион, как, например, в случае солей (79) и (80), наблюдается общий второй порядок реакции (первый — по фосфониевой соли и первый — по гидроксид-иону). [c.644]

Кинетический анализ результатов, основанный на реакциях H -H + Na и H -OH-j-Na, удовлетворительно согласуется с экспериментальными наблюдениями в самых различных пламенах. Температура пламен относительно невелика, концентрации Н и ОН даже в продуктах горения превышают их равновесные значения поэтому наблюдаемое излучение натрия является, несомненно, хемилюминесцентным. Константы скорости возбуждения в реакциях Н-ЬН и Н-Ь ОН имеют третий порядок и по оценкам равны 8-10 и 2-10 ° л7(моль2-с), что соответствует эффективности порядка единицы на одно тройное соударение. [c.181]

Нет полной ясности и в важнейшем вопросе о возможном участии третьих частиц в процессе излучательной рекомбинации. Зависимость интенсивности излучения от природы частиц М при давлениях порядка 1 мм рт. ст. говорит в пользу реакции с участием третьей частицы. Подтверждения участия третьих частиц получены также Майерсом и сотр. [206], отметившими значительное тушение электронного возбуждения. В работе [207] исследованы кинетические проявления колебательной релаксации верхнего электронного состояния при столкновениях. Наблюдаемый при этом второй порядок реакции может реализоваться только при участии третьих частиц в рекомбинации. Таким образом, при достаточно низких давлениях, когда скорость тушения много меньше скорости спонтанного излучения, реакция должна протекать по третьему порядку. Кауфман и Келсо [191] исследовали зависимость интенсивности излучения, деленной на произведение [0][N0], от давления в диапазоне 0,05 — 0,5 мм рт. ст., и обнаружили, что величина этого отношения резко уменьшается при давлениях меньше 0,15 мм рт. ст., что подтверждает третий порядок зависимости интенсивности излучения от давления. Эти результаты вполне определенно доказывают участие третьих частиц в процессах рекомбинации. Однако Ривс и сотр. [208], а также Эпплбаум и сотр. [189] обнаружили второй порядок зависимости интенсивности излучения от давления вплоть до давлений 3- мм рт. ст. и сделали вывод о протекании рекомбинации с участием двух частиц. Доэрти и Джонатан [190] получили аналогичные экспериментальные результаты в диапазоне (0,85—400) 10 мм рт. ст., но для интерпретации опытных данных они принимали третий порядок скорости рекомбинации с участием двух возбужденных электронных состояний. По их мнению, при рекомбинации возбуждается одно из этих состояний, а затем происходит безызлучательный переход в со-,стояние, ответственное за спонтанное излучение [196]. Если для [c.188]

Для примера на рис. 2.1 приведены кинетические кривые полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем,рассчитанные по уравнениям третьего (а) н второго (б) порядка. Из рисунка видно, что третий порядок характерен для участка кривой от степени превращения 80 до 92,7%, который занимает, однако, 45% от общей продолжительности полиэтерификации. Изложенное выше дает полное основание считать, что отклонения от приведенных кинетических закономерностей [уравнения (2.11) и (2.12)] в случае реакции полиэтерефикации не свидетельствуют о различии в механизмах реакций этерификации и полиэтерификации. [c.105]

КИСЛОТЫ кинетическое уравнение в точности соответствует уравнению, описанному более полно в гл. VIII для диазотирования и некоторых других реакций азотистой кислоты при низкой кислотности, например при [Н" ] = =0,002 моль/л, скорость не зависит от концентрации субстрата и реакция имеет второй порядок [уравнение (1)] при более высокой кислотности, например при [Н+] = 0,075 моль/л, в кинетическое выражение начинает входить концентрация субстрата и реакция имеет общий третий порядок [уравнение (2)] [c.314]

Кинетические исследования присоединения реактивов Гриньяра проводились разными исследователями. Некоторые из этих данных противоречат друг другу, по эти противоречия здесь рассматриваться не будут. Антеунис [197] установил, что взаимодействие метилмагнийбромида и метилмагний-иодида с бензофеноном в смеси эфир — бензол и с пинаколином в эфирном растворе имеет третий порядок [c.846]

Утраски [251] показал, что реакция переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем при температурах не выше 200 °С подчиняется уравнению второго порядка, при 200" С-230 С порядок колеблется от 2 до 3, при более высоких температурах реакция имеет третий порядок. Предполагается, что это вызвано изменением химической природы цинкосодержащего катализатора. Томита и Ида [112], исследовавшие реакцию переэтерификации в присутствии ацетатов металлов, установили третий порядок реакции, который наблюдается, однако, в ограниченном интервале концентрации катализатора. Таким образом, реакция переэтерификации в присутствии ацетата металла как катализатора может быть описана кинетическим уравнением второго или третьего порядка. [c.115]

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости. Если порядок равен единитте, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум — второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный и частный гюрядок реакции. Каждый из показателей степени нри концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает частный порядок реакции. Сумма показателей степени при конттентрациях определяет полный (суммарный) порядок реакции. Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веи еств, называется кинетическим уравнением реакции. Так, скорость реакции [c.325]

Метод изоляции, или метод избытка реагента. По этому методу, предложенному Оствальдом, проводят серию опытов, в каждом из которых и 1учается влияние концентрации только одного из исходных веществ на скорость реакции. Для этого все остальные исходные вещества берут в таком избытке, по сравнению с исследуемым, чтобы их концентрации в ходе реакции можно было считать практически постоянными. Составляют кинетические уравнения и определяют поря,док реакции по каждому из исследуемых исходных веществ при помощи первого, второго или третьего способов. Сумма порядков реакций по всем исходным веществам представляет собой порядок реакции в целом. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология