Физический смысл изменения свободной энергии

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

Таким образом, В условиях полного смачивания изменение поверхностной энергии при растекании равно по абсолютной величине, но противоположно по знаку коэффициенту растекания. Отсюда следует, что физический смысл коэффициента растекания заключается в изменении свободной энергии системы твердое тело — жидкость — газ в условиях растекания жидкости. [c.140]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Из выражения [35] вытекает физический смысл изменения свободной энергии Г иббса [c.22]

Как оказалось, измерить изменение свободной поверхностной энергии твердого тела значительно легче, чем экспериментально найти ее абсолютное значение. Методика измерений и обработка экспериментальных данных в первом случае являются вполне четкими и имеют под собой надежную термодинамическую базу. Правда, физический смысл изменения свободной поверхностной энергии не всегда ясен. Этот вопрос рассматривается ниже и в разд. УП-5. [c.271]

Величина Ь/Ь представляет собой по физическому смыслу чувствительность свободной энергии растворенной частицы к изменению диэлектрической проницаемости среды. Согласно Хироми [c.213]

Выражение (8.7) раскрывает физический смысл деформирующей силы она равна изменению свободной энергии системы в расчете на единицу удлинения. Определив значение df из (8.5) и подставив его в (8.7), получим общее выражение для изменения термодинамических параметров эластомера в процессе деформации [c.108]

Полученные выражения (V, 25) и (V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины Аи и АН связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации Д5. соответствует стерическому множителю в теории столкновений. Из уравнений (V, 25) и (V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с большой скоростью. И наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую энергию активации, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтро пийным множителем. [c.140]

АЯ и Ео не следует придавать физического смысла, в отличие от 0 в уравнении (V.49) и AGI в уравнении для полного изменения свободной энергии активации [c.227]

Физический смысл величины AG° может быть сформулирован следуюш им образом AG° является изменением свободной энергии при полном обмене ионов между гипотетическими идеальными ионитом и раствором единичной концентрации. [c.122]

Полученное выражение имеет большое значение, так как оно раскрывает физический смысл деформирующей силы деформирующая сила равна изменению свободной энергии на единицу удлинения. [c.49]

Флори [770] указал, что независимо от приложимости допущения Доннана набухание полииона можно предсказать без привлечения концепции об электростатическом потенциале. Физический смысл этого явления становится очевидным, если мы рассмотрим набухание макроскопического геля, для которого условие Доннана должно применяться гораздо более точно. В этом случае движущей силой процесса набухания в равной мере можно считать осмотические силы (обусловленные избытком подвижных ионов внутри геля) или электростатическое отталкивание заряженных ионов, входящих в структуру геля . Теорией набухания Флори также учитывается изменение свободной энергии в результате смешения растворителя и полимерных сегментов. Эти представления приводят к выражению [c.276]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Дерягин называет такие слои сольватными, приписывая им квази-упругие свойства. Однако он отказывается дать этому явлению сколько-нибудь определенное объяснение, допуская, что - поверхность может ориентировать или как-то изменить состояние прилегающего мономолекулярного слоя жидкости этот последний слой, в свою очередь, может ориеитиро вать следующий слой жидкости (или хотя бы вызвать в нем некоторое изменение состояния, связанное с некоторым уменьшением свободной энергии) . Мы умышленно привели цитату из работы Дерягина, чтобы показать, что для допущения существования толстых сольватных слоев (1 о.), обусловливающих расклинивающее действие, пока не найдено никаких ясных физических объяснений. Поэтому попытка наличием этих слоев объяснять различные явления в области коллоидов не имеет никакой определенной перспективы н находится в явном противоречии со всем существующим опытным материалом. В самом деле, допустим, что эффект, обнаруженный Дерягиным, является эффектом сольватационнЫ М и, следовательно, одновременно эффектом стабилизации. Так как минеральные коллоиды образуются из частиц, смачивающихся водой, и в этом смысле они обладают лиофильной поверхностью, мы должны были бы наблюдать значительный эффект стабилизации при условии диспергирования таких частиц в чистой воде, допуская при этом высокую степень дисперсности, обеспечивающую частицам достаточное броуновское движение. Между тем, опыт показывает, что в этих условиях невоз1можно получить сколько-нибудь длительно устойчивую систему и присутствие вещества, адсорбирующегося поверхностью с одной стороны, и растворимого в избранной дисперсионной среде, — с другой, является совершенно обязательным условием образования устойчивого золя или ух тойчивой суспензии (эмульсии). В этом отношении изложенная выше (ом. явления адсорбции) лангмюровская теория является более приемлемой по крайней мере для систем с дисперсиоиной средой, имеющей высокую диэлектрическую константу. Заметим [c.186]

Из всех физических свойств поверхности стекла первостепенное значение имеют поверхностная энергия и тенденция к достижению силового равновесия, восстанавливающего нарушение в ненасыщенных состояниях поверхностных пленок стекла. Этот вывод согласуется с общим принципом Гиббса и Кюри, так как в результате всех этих реакций свободная энергия системы приобретает минимальное значение. На этом основании все изменения свойств поверхности стекла следует рассматривать как реакцию в широком смысле слова. Продолжительность существования неравновесных состояний обычно чрезвычайно мала. Свежие и чистые поверхности стекол в высшей степени недолговечны и подвержены многим характерным изменениям, которые способствуют изучению строения поверхности. [c.228]

Как уже отмечалось выше, Гамметом с самого начала был сделан вывод о том, что о-константа есть мера заряда на реакционном центре. Это предопределил дальнейшие попытки квантовохимического обоснования корреляционных соотношений как поиска зависимостей между 0-константами и расчетными величинами сначала зарядов [103—105], а потом и других индексов реакционной способности (см., например, [57, 58, 70, 106]). Вместе с тем, вряд ли можно считать такие зависимости именно обоснованием, поскольку само существование индексов и корреляционных соотношений построено на одной основе — принципе линейности свободных энергий. Это находит свое отражение и в формальной близости выражений для корреляционных соотношений и индексов реакционной способности можно сравнить, например, (4.42) и (4.41), (4.43) и (4.40) или (4.44)> и (4.33), что наводит на мысль и о возможности сопоставления физического смысла отдельных членов, хотя в литературе до сих пор не встречалось сколь-нибудь последовательного подхода к этому вопросу. Прежде всего это связано с тем, что, как уже говорилось, не существует доказательства принципа линейности свободных энергий, которое (если оно вообще имеется) в принципе не может быть получено с использованием только квантовой химии (или квантовой механики), тут необходимо привлечение методов статистической и молекулярной физики, экспериментальных данных и т. д. Роль же квантовой химии может быть сведена к решению более простой задачи. Если полагать, что изменение электронной структуры молекулы под действием [c.241]

Это уравнение раскрывает физический смысл свободной энергии при изотермическом изменении состояния работа рйУ, произведенная системой в обратимом процессе, равна уменьшению свободной энергии для необратимого процесса совершенная работа меньше уменьшения свободной энергии. Таким образом, свободная энергия есть мера максимальной величины работы, которую система может произвести в изотермических условиях. [c.100]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Физический смысл уравнения Гиббса-Дюгема заключается в том, что при смешежии малого объёма одного рютвора с большим объёмом другого, бесконечно мало отлпчаюп егося по составу, изменение свободной энергии равмо нулю (точнее, является бесконечно малой величиной второго порядка). Это уравнение справедливо для систе. , имеющих свободные поверхности при условии, что а) эти поверхности находятся в равновесии с объёмом и Ь) во время смешения свободные поверхности не возникают и не исчезают. [c.151]

Независимо от того, какой физический смысл придается стадиям I и II в схеме (V. 2), на основании приведенных выше электростатических моделей можно вычислить вклад от электростатических взаимодействий в полное изменение свободной энергии АОполн при переходе от находяшихся на бесконечном расстоянии друг от друга А и В к X [c.219]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Методы второй группы позволяют определить не собственно удельную поверхность адсорбента, а удельную поверхность адсорбционной пленки. Для непористых и относительно крупнопористых адсорбентов (макро- и переходнопористых с эффективными радиусами пор не менее 30—40 А) удельные поверхности практически совпадают. Основная идея этих методов заключается в непосредственном определении или вычислении из экспериментальных изотерм изменений энтальпии или свободной энергии в результате исчезновения поверхности адсорбционной пленки при с та-чивании жидкостью или объемном заполнении пор по механизму капиллярной конденсации. В принципе эти методы применимы для непористых, макропористых и переходнопористых адсорбентов, для которых понятие об адсорбционном слое имеет физический смысл. [c.258]

Более ранние попытки объяснить физический смысл С а были предприняты Исихара с сотрудниками [31], которые связали существование С с негауссовой статистикой концов цепей, а также Уонгом и Гутом [32], объяснявшими С изменением внутренней энергии цепи, и Томасом [33], который предположил, что свободная энергия цепи зависит от дополнительного эмпирического члена вида Все эти попытки объяснить физический [c.75]

Перейдем теперь к потенциалу изохорно-изотермической системы, именно к свободной энергии Р. Вместо энтропии 5 фактором равновесия здесь является температура Т. Тем самым предполагается, что температура во всех частях системы одинакова и задается температурой внешней среды. Поэтому понижение потенциальной энергии системы за счет необратимых процессов теплообмена становится невозможным. Но вместе с тем становится возможным изменение члена Т8 за счет обратимых процессов теплообмена с вненшей средой при постоянной температуре (например, плавление или затвердевание при постоянной температуре). Отсюда понятно, почему член Т8 не входит в выр 1жение потенциала изотермической системы, поскольку потенциал представляет ту часть энергии системы, которая при условии постоянства факторов состояния убывает при всех необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах. В этом заключается физический смысл того, что потенциал Р (свободная энергия) получается из внутренней энергии вычитанием члена Т8 [c.34]

Рассматривая границы применимости уравнения Юнга, существенно также, что входящие в зависимость (36) величины относятся не к самому твердому телу, а к покрывающему его адсорбционному слою (френкелев-ской подстилающей дорожке ). Следовательно, строго говоря, зависимость с физическим смыслом, обычно вкладываемым в уравнение Юнга, должна быть выведена методами не термодинамики, а капиллярной гидродинамики. Так, эффекты, связанные с сорбцией поверхностью субстрата отдельных компонентов адгезива, представляющего собой, как правило, гетерогенную систему, заметно изменяют свободную энергию на границе раздела фаз. На рис. 12 приведена схема, характеризующая такое изменение [84], обусловленное взаимодействием границы раздела твердое тело — жидкость с микрочастицами кубической и сферической формы. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология