Рекомбинация кинетика

Т. е. обусловлено замедленностью рекомбинации атомов водорода в молекулу (каталитическая десорбция), было высказано впервые Тафелем в 1905 г. и положено в основу первой количественной трактовки кинетики электродных процессов. [c.408]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Оба эти метода содержат некоторую неопределенность, связанную с вопросом о том, каким образом происходит обрыв цепи — путем рекомбинации или путем диспропорционирования. Это может изменить величину ф/а в 2 раза. Если все такого рода вопросы удовлетворительно решены, то, изучая кинетику системы в условиях применимости метода стационарных [c.516]

Если продукты реакции способны взаимодействовать, образуя исходные реагенты, процесс рекомбинации протекает до тех пор, пока не установится динамическое равновесие и скорость прямой реакции станет равна скорости обратной. Теоретически все реакции можно рассматривать как обратимые, но часто скорость обратной реакции весьма мала или даже неощутима. Обратимость реакций приобретает особый интерес, так как позволяет обнаружить связь между кинетикой и термодинамикой. Рассмотрим реакции [c.62]

При изучении кинетики реакций замещения радикалов с различными молекулами реакция рекомбинации их оказа- тась в роли очень удобного эталона сравнения, позволяю- [c.183]

Прежде чем перейти к изложению результатов вычислений стерических факторов реакций рекомбинации некоторых радикалов по приближенному методу, остановимся на разъяснении одного парадокса в связи с экспериментальным изучением кинетики реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интервале температур [260]. Для реакции рекомбинации СНз-радикалов в интервале 300—1100° К был [c.211]

Обзор экспериментальных работ, посвященных изучению кинетики реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [c.221]

Кинетика рекомбинации этил-радикалов изучена также методом вращающегося сектора, примененным к исследованию фотолиза диэтилкетона [297) в интервале температуры 232 [c.232]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ РЕКОМБИНАЦИИ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ РАДИКАЛОВ [c.73]

Если сравнить экспериментальные значения констант скорости реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов с частотой столкновений тех же радикалов, то можно сделать вывод о весьма высокой эффективности этих процессов по сравнению с дру гими бимолекулярными радикальными реакциями. Такая легкость протекания реакций рекомбинации и диспропорционирования при малом времени жизни радикалов приводит к определенным экспериментальным трудностям изучения кинетики как этих, так и других радикальных реакций. Например, при исследовании скорости реакции перехода атома Н от исходного вещества М [c.73]

Изучению зависимости скорости реакции рекомбинации радикалов -СНз от давления посвящен ряд работ. Кистяковский и Робертс [1231, Додд и Стеси 1241 нашли, что при 500 К и давлении паров ацетона выше 1,33-10 Па реакция рекомбинации радикалов СНз протекает как реакция второго порядка (соответственно реакция диссоциации этана — первого порядка). При давлениях ниже 1,33-10 Па происходит изменение порядков порядок реакции рекомбинации становится третьим, а реакции диссоциации — вторым. Граничное давление сильно зависит от температуры, и при 900 К изменение порядков реакций происходит уже при 1,06-10 Па. Кинетика реакций (5.2) при низких давлениях обсуждена в гл. III. [c.76]

Выражения (6.5) и (6.6) позволяют сделать вывод о характере температурной зависимости констант скорости реакций рекомбинации-. при больших давлениях рек а при малых давлениях имеет отрицательный температурный коэффициент. Опытное изучение кинетики реакции рекомбинации радикалов -СНз находится в полном согласии с полученными заключениями. [c.79]

При экспериментальном изучении кинетики реакций (5.2) с участием более сложных радикалов появляется ряд дополнительных трудностей. В частности, наряду с реакцией рекомбинации протекает и реакция диспропорционирования (5.3), а при реакции различных радикалов К и Н(1) следует учитывать несколько реакций [c.81]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ Р.АДИКАЛОВ [c.89]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Знание кинетики и механизма этих реакций с участием атомов Н, О, Ы, галогенов Г и других необходимо, поскольку эти вещества часто вводят в качестве инертных или активных компонентов в условиях крекинга алканов и их смесей. Интерес к реакциям тримолекулярной рекомбинации атомов возник прежде всего в связи с проблемой рекомбинации атомов Н. [c.119]

Тримолекулярные реакции рекомбинации двух- и трехатомных частиц в газовой фазе играют важную роль в некоторых цепных реакциях, обрывая цепи в объеме, и в ряде других процессов (атмосферные явления, хемилюминесценция и др.). Информация об этих реакциях в основном стала накапливаться в последние годы [207 — 210]. Наиболее полно изучена реакция Н Ч- Оа + М— > НОа + М, играющая большую роль в кинетике сложных химических процессов. [c.124]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Примем, что Е1 = 29,3 кДж-моль [76] Е = 32,2 кДж моль [408], а энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю. Ввиду отсутствия данных о тепловом эффекте реакции 3, по аналогии с [76] примем ее близкой к нулю. Тогда согласно уравнению (3.14) з 11,5-4,2 = 49,2 кДж-моль . Подставляя значения энергий активации элементарных стадий в уравнение (29.7), получаем, что д лг 196,5 кДж-моль . Это значение вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальным. В то же время из рассмотренного механизма с учетом зарождения цепей по реакции 1 и обрыва цепей по реакциям 7—9 получается неверный порядок реакции. Поэтому целесообразно исследовать еще один вариант кинетики процесса пиролиза пиперилена. [c.243]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

При исследовании кинетики окисления товарных образцов гидрогенизационных зарубежных топлив в присутствии инициатора [293] обнаружено наличие кинетических кривых двух типов (рис. 5.14 и 5.15). При окислении одних топлив, например. Jet А-1 производства Народной Республики Ангола, Jet А-1 и JP-5 фирмы Shell, Ph-6 производства ЧССР, АТК производства Ирак, после окончания индукционного периода, свидетельствующего о наличии в топливе ингибитора окисления, скорость окисления становится постоянной (см. рис. 5.14) и пропорциональной Ус (рис. 5.16). Это указывает на то, что после индукционного периода окисление протекает с квадратичным обрывом цепей по реакциям рекомбинации пероксидных радикэлов, т. е. как обычное окисление топлива, не содержащего ингибитора. [c.182]

В этом смысле прогноз скорости химического превращепия оказывается в радиационно-химической кинетике несравпоппо бо.ние простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза, значительно более трудно. Это связано с том, что наряду с возбуждением и диссоциацией, на нейтральные осколки прп радиационно-химическом воздействии происходят ионизация и диссоциативная ионизация, а при вторичных процессах — еще и ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.184]

Непосредственно показано, что в процессах ценного горения гетерогенная рекомбинация носителей цепей с образованием исходных реагентов является далеко не едиаствинной реакцией этих частиц на поверхности, что, по-видимому, следует учитывать при расчетах кинетики ценного процесса. Обнаруженная быстрая >емосорбция может изменять способность поверхности захватывать активные центры цепей и, кроме того, являться дополнительным путем расходования исходного вещества. [c.209]

Кинетика крекинга алканов, происходящего на небольшую глубину, как было показано еще Райсом и Герцфель-дом, имитируется уравнением реакций первого порядка (если в обрыве цепей путем рекомбинации радикалов участвуют различные радикалы) и является реакцией полуторного порядка, если рекомбинируют одинаковые радикалы. При термическом распаде алканов реализуется первый тип кинетики. Крекинг на малую глубину, согласно данным американских исследователей, было принято описывать как гомогенный и квазимономолекулярный процесс. [c.5]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Такие же значения стерических факторов в реакциях рекомбинации радикалов -СНз + -СНз и -СНз + СаНа получены Бродским, Калиненко, Лав овским и Титовым [135] при экспериментальном изучении кинетики высокотемпературного крекинга этана. Таким образом, экспериментальное исследование кинетики реакции (6.1) приводит к выводу о наличии Зре < 1, причем для величины можно указать интервал значений Зрек = [c.81]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Проведенное выше экспериментальное и теоретическое рассмотрение кинетики и механизма реакций рекомбинации показывает, что акт.рек О И константз скорости ЭТИХ резкций определяется величиной Л-фактора, причем Лр < 2д. Поэтому особое значение приобретают методы оценки 5- или Л-фактора. В случае реакций рекомбинации алкильных радикалов интерпретация названных величин возможна на основе свободной модели активированного комплекса, характерные особенности которой описаны выше. [c.92]

Исследование парамагнетизгла олигомеров типа АСМОЛ- методом оПР показывает существование стабильннх свободных радикалов, Константа рекомбинации свободных радикалов является мерой стабильности штериалов. На рис. 7 пршедены данные по кинетике рекомбинации свободных радикалов АЛД, АС ЮЛ и битума Ш-1У. [c.43]