Рекомбинация тримолекулярная

Рис. 12.1. Кривые температурной зависимости экспериментальной (а) и вычисленной по формуле (12.2) (б) констант скорости реакций тримолекулярной рекомбинации атомов

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЯ ТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ [c.117]

Наблюдаемая зависимость от давления констант скорости диссоциации (мономолекулярные реакции) и рекомбинации (тримолекулярные реакции) (см., например, реакции 5-8 в табл. 6.1) указывает [c.96]

В аналогичной реакции рекомбинации атомов Вг по тримолекулярной реакции (Вг является третьим телом) образуется 2 моль Вга, на которые и приходится избыток энергии 46 ккал [c.341]

Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при учас-тии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. 7, [c.174]

Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ при би- и тримолекулярном взаимодействии. Далее происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие и образование продуктов реакции. Реакция заканчивается обрывом цепи последовательных превращений, представляющим собой, как правило, рекомбинацию радикалов. [c.44]

Прямая тримолекулярная рекомбинация двух насыщенных молекул На, и 0 встречает те же энергетические трудности, что и реакции 22+, 18- или 1+. Однако здесь добавляются еще и пространственные затруднения, приводящие к резко пониженному стерическому фактору, поэтому оценка А з л/моль-с [28] не является чрезмерно заниженной. В то же время значения лишь слегка ниже нормального значения частотного фактора. Учитывая, что теплота реакции < 2з = = -1-29 ккал/моль [96, 97], а ЕЙ 20 ккал/моль, имеем ЕТз = 49 ккал/моль, что неплохо согласуется со значе- [c.288]

Множитель перед фигурной скобкой для бимолекулярной реакции имеет значение порядка 0,1, а для тримолекулярной реакции <С1. Поскольку Ецр/НТо не бывает много больше 1, то ясно, что рекомбинация начинает оказывать влияние лишь тогда, когда Т близко к Т . Для больших 0 совпадение Т происходит в момент времени т, определяемый уравнением (4.34). В случае малых 0 систему (4.29) можно упростить к виду [23] [c.324]

В формулу (11.2) не входит экспоненциальный член, поскольку в процессе образования Кг энергия не выделяется. Протеканию реакции по ЕТ-механизму благоприятствуют большие значения е и Константа обычно отождествляется с Для рекомбинации атомов / = 1, и, следовательно, нельзя ожидать как сильной температурной зависимости, так и особой специфичности третьих тел, природа которых учитывается только числом столкновений. Таким образом, возникают трудности при объяснении сильно меняющейся эффективности и температурной зависимости при различном выборе третьих тел в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов. Объяснить эти особенности можно лишь в рамках другого механизма. [c.117]

Тримолекулярные реакции рекомбинации двух- и трехатомных частиц в газовой фазе играют важную роль в некоторых цепных реакциях, обрывая цепи в объеме, и в ряде других процессов (атмосферные явления, хемилюминесценция и др.). Информация об этих реакциях в основном стала накапливаться в последние годы [207 — 210]. Наиболее полно изучена реакция Н Ч- Оа + М— > НОа + М, играющая большую роль в кинетике сложных химических процессов. [c.124]

ТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ АТОМОВ, [c.119]

Тримолекулярная рекомбинация атомов [c.119]

Знание кинетики и механизма этих реакций с участием атомов Н, О, Ы, галогенов Г и других необходимо, поскольку эти вещества часто вводят в качестве инертных или активных компонентов в условиях крекинга алканов и их смесей. Интерес к реакциям тримолекулярной рекомбинации атомов возник прежде всего в связи с проблемой рекомбинации атомов Н. [c.119]

В результате измерения константы скорости реакции тримолекулярной рекомбинации атомов Н в статических условиях и в потоке при температурах, близких к комнатной, в присутствии в качестве третьей частицы И, На, Аг и N0 получили значения лежащие в пределах 10 —10 л -моль -с , что указывает на различную эффективность третьих инертных частиц в процессе рекомбинации. В более поздних опытах при высоких температурах найдено отношение е к(М — Н)/ 1 (М — На) 10, что подтверждает известную в литературе точку зрения о большей эффективности третьей частицы М, когда последняя обладает способностью химически взаимодействовать с рекомбинирующими атомами (это имеет место при М — Н). Кроме того, в области высоких температур наблюдается падение к при повышении температуры по закону, близкому к Т , когда М — инертный газ. [c.119]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

Оно состоит в том, что вычисленная по отношению констант скорости прямой и обратной реакций константа равновесия реакции тримолекулярной рекомбинации атомов согласуется с опытным значением лишь при условии равенства стерического фактора реакции диссоциации молекул брома 100, что физически невероятно. При этом предполагается, что энергия активации тримолекулярной рекомбинации атомов брома равна нулю. Если использовать вычисленное нами значение энергии активации для этой реакции, то в выражение для константы скорости диссоциации войдет дополнительный множитель ехр(13,1-при котором достигается согласие с опытом. [c.124]

Для величин и примем известные значения, равные 10 и 10 соответственно. Тогда для отношения стерических факторов бимолекулярной реакции диссоциации молекул брома и тримолекулярной рекомбинации атомов брома получим = 100. Это значение находится в согласии с рассмотренными выше значениями [c.124]

Тримолекулярная рекомбинация двух- и трехатомных частиц [c.124]

Реакцию тримолекулярного присоединения атома к двухатомной молекуле можно интерпретировать в рамках ЕТ- или КМС-ме-ханизмов в зависимости от того, какие промежуточные соединения играют более важную роль в процессе рекомбинации. Так, ЕТ-механизм определяется следующим образом [c.125]

ТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ [c.129]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Формулу (13.1) использовали для расчета констант скорости тримолекулярной рекомбинации алкильных радикалов. В качестве третьего тела был взят неон. [c.130]

Поскольку Л з) для всех реакций принимает практически одина-ковые значения (табл. 13.2), стерические факторы варьируют в очень узких пределах 10- —10 и являются поэтому характеристической величиной для данного класса реакций. Эти значения ниже, чем в случае тримолекулярной рекомбинации атомов, так как пространственные затруднения выражены сильнее. Если принять энтропийную формулировку предэкспоненциальных и стерических факторов, то их постоянство означает, что энтропия активации практически одинакова во всех этих реакциях. [c.134]

Вычисление Л-факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало (табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2-10 л -молекула -с . В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. Константы скорости не вычисляли ввиду неясности вопроса о значениях тепловых эффектов этих процессов. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. Заметим, что различия между констан- [c.136]

Таким образом, подтверждается общая точка зрения, что в реакциях тримолекулярной рекомбинации, протекающих по ЕТ-механизму, особенности строения реагирующих частиц являются второстепенными по отношению к энергетическому аспекту процесса, т. е. по отношению к избыточной энергии е и эффективности ее перераспределения между активными внутренними степенями свободы. [c.138]

По тримолекулярному механизму протекают также реакции рекомбинации двух атомов и простейших свободных радикалов, а также некоторые реакции присоединения атомов по двойной связи, например, присоединение атома Н к Ог с образованием свободного радикала НОг- [c.98]

В этом механизме инициирование цепей осуществляется путем бимолекулярного распада молекулы хлора на атомы (реакция 0), продолжение цепи — поочередным взаимодействием атомов С1 и И с молекулами Из и С12, соответственно (реакции 1 и 2), а обрыв цепей — рекомбинацией атомов С1 путем тримолекулярной реакции (реакция 3). [c.68]

В экспериментальном плане имеются прямые данные по определению /с/ и 7. Основная трудность при определении kt состоит в необходимости точного учета кон-курируюш,их по радикалу О более быстрых реакций 5- и 17- (неучет реакций 22 и тримолекулярной рекомбинации 27+ практически не влияет на точность определения к5). [c.261]

Для расчета значений крек в зависимости от природы третьего тела можно использовать модель тримолекулярной рекомбинации нри статистическом способе учета влияния третьего тела М введением равновесной радиальной функции распределения [27, 32, 82] (см. разд. 2.6). Предполагается, что характер взаимодействия рекомбинирующих частиц подчиняется потенциалу Сюзерленда фн-нХ X R) = О для R < и фн н (R) = (2v/v) X [c.265]

Qao (89—90) ккал/моль, можно получить оценку Eai Qso, т. е. энергия активации распада близка прочности связи. Действительно, прямая реакция есть обычная тримолекулярная рекомбинация атома с радикалом, и она не должна иметь высокий активационный барьер Езо (0-н2) ккал/моль при сильно пониженном пред-экспопенте. Расчет = /(Т, М) по (4.10), (4.11) не приводит к успеху по тем же причинам, что и расчеты для реакций 10, 23, 26, 27. [c.294]

Боккср с соавторами [175] нашел, что интенсивность излучения наблюдающегося при рекомбинации атомов азота, определяется двумя слагаемыми С/-—(a+ [Ml)[N] , которые, очевидно, соответствуют с.тедующим двум процессам N- -N = Nг-ffev(5 ) и N-(-N-f-M = N,2-t-M- -fev(.У(,). Авторы заключают, что в случае тримолекулярного процесса (А (,—7-10 см -моль -сек ) первично образуется молекула азота в состоянии Д П ((/< 12). Копстанта скорости /Са 6-10 см -моль -сек . [c.122]

В табл. 28 приведены значения х, вычисленные на основании формулы (81) по задаваемым значениям 2 при определенных заченнях параметров с, а и л, рассчитанных по величинам констант скорости гетерогенного зарождения радикалов 10- сек- ), развития цепи ( 1 = 3-103 соотв. единиц) и тримолекулярной рекомбинации радикалов (Аб 32 соотв. единиц) для распада этана (900 К) [192]. [c.139]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

При RM -механизме третья частица выступает в роли гомогенного катализатора, обладающего специфичностью действия. В рамках именно этого механизма, очевидно, можно найти объяснение специ- фичности влияния третьих тел, с которой нередко сталкиваются при экспериментальном изучении тримолекулярной рекомбинации. [c.115]

Интересной и важной особенностью реакций тримолекулярной рекомбинации атомов, отличающей их от других элементарных реакций, является отрицательная температурная зависимость константы скорости, т. е. отрицательное значение эффективной энергии активации (2.8). Этот факт установлен теперь вполне надежно для подавляющего большинства реакций данного класса [1961. Абсолютные значения эффективной энергии активации в реакциях тримолеку- [c.119]

Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]