Другие методы определения констант скоростей

Чтобы определить время релаксации для реакции в данном растворе из измерений коэффициента поглощения а, можно поступать следующим образом сначала определить а р при самой высокой и самой низкой доступной частотах. Если нет заметной разницы, то следует сравнить значение а// с его значением для чистого растворителя если первая величина больше, то нельзя исключать возможности уменьшения при некоторой более высокой частоте. Если эти два значения неразличимы, то может наблюдаться уменьшение значения а// при некоторой более низкой частоте или же следует считать раствор слишком разбавленным, чтобы можно было отметить достаточное релаксационное поглощение. Если, однако, коэффициенты поглощения на двух концах интервала частот заметно различаются, это, по-видимому, обусловлено релаксацией проводя измерения при промежуточных частотах, можно найти область перехода, показанную на рис. 20. Затем, предполагая, что данные удовлетворяют уравнению (5.12), т. е. соответствуют одному процессу релаксации, можно найти наилучшие значения для А, В и /д [17—19, 25]. Если с ними хорошо воспроизводятся экспериментальные значения в широком интервале частот, следует сделать заключение, что имеет место только один процесс релаксации, и можно вычислить т как /ая/с. Из изменений т в зависимости от концентрации определяют константы скорости, используя соотношения, приведенные на стр. 70 и далее, и учитывая, если необходимо, коэффициенты активности. Если же уравнение (5.13) удовлетворительно не представляет имеющиеся данные, то, вероятно, имеет место более чем один процесс релаксации. (Это часто бывает в случае растворов, содержащих ионы.) В этом случае процедура более сложная, но если измерения проведены в достаточном интервале частот и концентраций, можно определить несколько времен релаксации [4, 38]. Майером [20] разработан другой метод определения констант скоростей но измерениям при нескольких температурах и при одной частоте. [c.99]

В самое последнее время появилась работа [120], посвященная изучению при помощи метода ЭПР реакций атомов водорода из разряда с различными молекулами. Хотя приведенные в ней данные пока носят качественный характер, этот прием может, по-видимому, в дальнейшем оказаться более плодотворным, чем другие методы определения констант скоростей радикальных реакций по методу разрядной трубки. [c.82]

В. Другие методы определения констант скоростей [c.74]

Другой метод определения констант передачи цепи для веществ со средней реакционной способностью заключается в измерении относительных скоростей расходования передатчика цепи и мономера. Из реакционной схемы (6.ХХ) видно, что для длинных цепей [c.267]

Различные подходы к решению первой задачи изложены в главе I. Здесь будет рассмотрено применение методов вычислительной математики для решения других задач — определения констант скоростей отдельных стадий заданной схемы реакций и выбора на основе экспериментальных данных наиболее вероятного механизма реакции из нескольких гипотетических механизмов. [c.82]

Вне зависимости от того, какие выводы о механизме элементарного процесса делаются из полученных данных, можно с уверенностью утверждать, что для данного класса реакций (и для любого другого, если в нем имеет место равенство (9)), ма-серный метод является исключительно точным и наде кным методом определения констант скорости элементарных химических процессов. [c.29]

Априорные расчеты констант скорости для окислительно-восстановитель-ных реакций внутрисферного типа почти также трудны, как и для любой химической реакции, в которой происходит разрыв и образование связей. В теории Маркуса — Хаша для реакций внешнесферного переноса электрона мы имеем вполне надежный метод определения констант скоростей. Эта возможность возникает пз простоты самой реакции. Однако следует быть уверенным в том, что рассматриваемая реакция не только протекает по внешнесферному механизму, но и не имеет других особенностей, которые не позволяют использовать эту теорию. [c.441]

Алгебраический метод, вообще говоря, более точен, чем графический, особенно в тех случаях, когда весьма неточное графическое или цифровое дифференцирование предшествует собственно графическому расчету реактора. С другой стороны, алгебраический метод требует точного определения константы скорости реакции, тогда как при графическом методе могут быть использованы прямые опытные данные. Если можно применить любой метод расчета, выбор зависит от желания. [c.124]

Работы, представленные в данной главе, предназначены для ознакомления с методами определения констант равновесия, констант скоростей и порядков реакций, а также практического изучения влияния различных факторов на термодинамические и кинетические характеристики реакций. Приведенные практические работы следует рассматривать лишь как примерные, и они легко могут быть заменены подобными же, но с использованием других реактантов. При этом теоретическая часть работ и методы обработки результатов практически не будут изменяться. [c.171]

На некоторые стадии каталитического цикла реакций существенное влияние оказывают адсорбция веществ на ртутном электроде, строение двойного электрического слоя, размешивание в условиях полярографического максимума второго рода и т. д. поэтому путем изучения каталитических полярографических волн водорода нередко удается сравнительно просто исследовать процессы и явления, трудно доступные (или недоступные) для изучения другими методами. Так, каталитические волны водорода, наряду с определением констант скорости быстрых протолитических реакций, позволяют исследовать адсорбционные явления при очень малом заполнении поверхности электрода адсорбированными частицами (менее 0,5%), оценить скорость бимолекулярного взаимодействия некоторых свободных радикалов, а также изучать некоторые другие явления. [c.4]

Другие методы. Первое практическое использование пре-эффекта для определения констант скоростей было осуществлено Барнетом [2] в 1950 г. В ряде более ранних работ, посвященных исследованию виниловой полимеризации, авторы сообщали о кажущихся пре-эффектах или индукционных периодах, но это, по-видимому, было связано с недостаточной очисткой реагентов. Барнет исследовал фотополимеризацию чистого стирола, используя чувствительный дилатометр. При выбранных условиях термическая темповая реакция была незначительна. Оказалось, что, как и следовало ожидать, реакция в начальной стадии протекает с возрастающей скоростью, но ее ход во время этого периода не удалось исследовать достаточно точно, чтобы иметь возможность провести количественный анализ. Вместо этого для определения полного пре-эффекта был использован экстраполяционный метод. Обработка, которая дается здесь, значительно проще обработки, предложенной Барнетом, который ввел в уравнения значения средней продолжительности жизни цепей. [c.47]

Ценность результатов, получаемых этими методами, изменялась от случая к случаю, но в общем эту работу следует рассматривать не столько как доказательство применимости этих методов для точного определения констант скоростей, сколько как подтверждение того, что такие измерения дают значения того же порядка, что и результаты, получаемые другими методами (например, методом вращающегося сектора). [c.49]

Считалось, что при определении констант- скоростей реакций для сложных многоступенчатых процессов с учетом закона действующих масс основные трудности возникают из-за сложности решения нелинейных систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. Для преодоления этих трудностей используются некоторые допущения, позволяющие нелинейные системы дифференциальных уравнений второго порядка сделать линейными [1, 2] сюда же надо отнести и числовые методы, которые дают возможность считать константы скоростей реакций на ВЦМ, но при этом делается ряд ограничений на константы скоростей реакций [4], и другие методы. Причем характерным моментом для всех расчетов явилось то, что точность определения коистаит для последующих ступеней все время падала. Это объясняли тем, что с глубиной протекания многоступенчатого процесса на него влияет целый ряд побочных реакций. Кроме того, поскольку с глубиной замещения значение текущей концентрации первоначального базисного компонента определить становилось невозможным, точность вычисления соответствующих относительных констант также резко падала. Перечисленные причины были сопутствующими следствиями данного метода, а сам метод до сих нор не вызывал никакой критики. Однако на основе изложенного материала должен быть пересмотрен и сам метод составления систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. [c.104]

Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 13о, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. [c.142]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

Так, метод проб и ошибок использовался для определения констант скоростей каталитического окисления этилена в окись этилена [2], при изучении кинетики полимеризации этиленимина [3] и в других случаях [4, 5]. Метод проб и ошибок представляет собой вариант метода случайного поиска с обучением. Определение констант производится следующим образом. В диапазоне возможных значений выбираются наугад какие-либо конкретные величины констант. Последние подставляются в дифференциальные уравнения кинетики, которые интегрируются численно на ЭВМ . [c.83]

Для определения констант скорости консекутивных реакций, когда имеются лишь ограниченные аналитические данные разработаны два относительно трудоемких метода — косвенный графический метод и метод временной зависимости [18]. Однако с помощью газовой хроматографии константы скорости той и другой стадии реакции можно точно определить путем непосредственного наблюдения за изменениями концентраций всех реагентов, промежуточных и конечных продуктов, присутствующих в системе. [c.395]

Другой метод определения изменений в скорости протонообменной реакции иллюстрируется сравнением рис. 28.8 и 28.10. На рис. 28.10 приведен снектр ЯМР чистого безводного этанола. Резонанс в слабом поле, обусловленный протоном ОН-группы, расщепляется в триплет, а серия полос, обусловленная группой СН , представляет собой слабо разрешенный октет. Очевидно, между двумя группами существует сильное взаимодействие, а так как группа СН взаимодействует также с протонами метильной группы, метиленовЕ.1Й резонанс расщепляется па дублет квартетов. Упрощенный спектр, представленный па рис. 28.8, был получен при добавлении следов серной кислоты. Взаимодействие между гидроксильными и метиленовыми протонами нарушено, так как обмен протонов между ОН-группами стал очень быстрым по сравнению с константой взаимодействия [c.639]

Как известно, в кинетическом изотопном методе [88] для определения констант скоростей перехода одних устойчивых соединений в другие решаются совместно уравнения материального баланса реагируюш их веществ по концентрации и по активности. В этом случае при правильно выбранной схеме реакции естественно ожидать, что константы скорости, представленные в табл. 1.10, должны также описывать ход изменения удельных активностей продуктов реакции во времени. [c.314]

Часто необходимо сравнить результаты измерений, выполненных с растворами, содержащими одно и то же вещество или вещества, родственные друг другу однако эти растворы могут иметь совершенно различную концентрацию одного, нескольких или всех растворенных веществ. Такая необходимость возникает, например, при проведении серии измерений в условиях варьировании концентрации реагентов с целью определения констант скорости и равновесия. Иногда приходится сравнивать результаты измерений, полученных с помощью разных методов, если последние допускают проведение опытов с различными растворами в неодинаковых средах. В этом случае необходимо привести результаты измерений к какому-то общему стандартному состоянию, в котором эффекты среды, связанные с наличием растворенных веществ, одинаковы или отсутствуют. [c.22]

Весьма перспективным следует считать использование прямого полярографического метода для выяснения реакционной способности мономеров при полимеризации в растворах. Как было показано [9] погрешности в определении констант скорости не превышают 5—6 отн.%, и полученные результаты близки к значениям, определенным с помощью других методов. Такую же величину имеют относительные погрешности констант скорости полимеризации мономеров в массе . Однако, так как в этом случае на больших глубинах полимеризации у многих мономеров на скорость реакции влияет гель-эффект, полимеризацию мономеров в массе не всегда можно использовать для суждения о действительной реакционной способности мономера. [c.165]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики полимеризации различных мономеров [37, 43, 44], в том числе и основанные на полярографическом определении изменения концентрации мономера во времени, как показано нами выше, не позволяют получить достаточно достоверные результаты в определении констант скорости полимеризации при малых степенях превращения. С другой стороны, именно эта область концентраций образовавшихся молекул полимера наиболее интересна, так как в ней не проявляют себя посторонние факторы, которые в той или иной мере могут влиять на скорость реакции полимеризации. [c.180]

Другой метод определения констант абсолютных скоростей заключается в определении формы кривой скорости фотоиндуцируемои поли- [c.121]

На этой последней работе следует остановиться немного подробнее, поскольку ее можно рассматривать как логическое развитие цикла работ, проведенных Тихомировой в 1950 г. [28] и продолженных затем Азатяном, Налбандяном и другими, по определению констант скоростей реакций (V) из смещения верхнего и нижнего пределов воспламенения [29, 30] (см. стр. 71). Общей задачей всех этих работ было определение значений и ооотвегствующих энерги й а1ктива ции при температурах разреженного пламени (400—600° С). До этого эти константы определяли в основном в интервале 20—200° С, для расчета кинетики окисления углеводородов при высоких температурах применяли очень далекую экстраполяцию. Данные, полученные по смещению пределов, представлялись гораздо более надежными, но их общим недостатком было то обстоятельство, что они вычислялись на основании весьма разумных, но прямыми опытами не подтвержденных предположений о механизме взаимодействия атомов Н с углеводородами в зоне горения. Применение метода ЭПР (стр. 81) позволило сразу решить эти две задачи показать, что действительно механизм взаимодействия молекул НН с атомами водорода (присутствующими в зоне горения в наибольших количествах) несколько более сложен, чем предполагалось ранее, и что учет этих усложнений не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям численных значений констант скоростей, определенных по методу смещения пределов. В итоге мы можем теперь утверждать, что приведенные в табл. I данные действительно близки к истинным значениям констант скоростей соответствующих процессов и их можно применять для анализа кинетики окисления соответствующих углеводородов. [c.35]

Для систем, содержащих регуляторы полимеризации, существует другой метод определения констант передачи, который может быть использован также (хотя и с меньшим удобством) в случае менее реакциоппоспособных растворителей. Согласно определению процесса нередачи, сделанному автором, существует простейшее соотношение между скоростями расхода мономера и передающего агента, эквивалентное уравнению сополимеризации [уравнение (4)], в котором одно г равно нулю [c.124]

Впервые экспериментальное определение константы скорости реакции рекомбинации радикалов -СНд было проведено в начале 50-х годов Гомером и Кистяковским [127]. С тех пор многие исследователи публиковали данные опытного изучения скорости этой реакции. Такой повышенный интерес к реакции соединения двух радикалов -СН, объясняется тем, что часто константы скорости других радикальншх реакций выражаются через Экспериментальные значения димеризации радикалов -СНд, полученные различными авторами, и методы, используемые для опытного исследования скорости этой реакции, приведены в справочнике Кондратьева [ПО]. [c.79]

Недостатком, изложенного метода обработки. экспериментальных данных является необходимость вылсрживания реакционной массы до полной конверсии V для определения значения /г . В рассмотренном примере это время составляет 3,5— 4 ч. За счет некоторого снижения точности определения константы скорости можно ограничиться 60—70%-й конверсией и НС определять значение Н ., воспользовавшись другим методом обработки. Обозначим через /г,- и /, текущие значения высоты столбика и времени. Заиишем выражение для интегральной формы кинетического уравнения першго порядка для / и М-л точки, принимая при. этом, что все интервалы времени отсчета высоты равны —/( = Д = сопб1 [c.108]

Первая работа по измерению константы скорости протолити-ческой реакции полярографическим методом опубликотна в 1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других электрохимических способов измерения скорости быстрых ионных реакций. Для электрохимического определения константы скорости реакции необходимо, чтобы в системе существовало химическое равновесие и по крайней мере один из реагентов участвовал в электродном процессе. Скорость реакции переноса электрона на электроде экспоненциально растет с увеличением его потенциала Е, когда Е > Egq, где Egq - равновесный потенциал окисления или восстановления реагента на электроде. Сила тока [c.327]

Лыкиным [41] был предложен метод раздельного определения констант скорости распада цепей и узлов сетки по данным релаксации напряжений. При разработке метода использовался аппарат статистической теории строения сеток, развитой Флори, Чарльзби, Приссом й другими исследователями [31, 42, 43], и статистической теории процессов деструкции и сшивания полимеров, развитой в общем виде Шульцем [44]. Пренебрегая вторичным сшиванием, Лыкий получил следующее уравнение, связывающее константы скорости распада узлов и цепей сетки (соответственно i и 2) с константами скорости релаксации напряжений (fep) [c.158]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]

Метод остановленной струи требует быстрой регистрации это единственное суш ественное ограничение его применимости. Имея детектор с достаточно малой постоянной времени, метод остановленной струи можно использовать для исследования реакций с временами полупревраш,ения от нескольких миллисекунд до секунд или даже минут. Таким образом, он является более гибким, чем метод непрерывной струи, хотя его минимальное время полунревраш,ения немного больше. Для этого метода требуется значительно меньше жидкости (0,1—0,2 мл), что является большим преимуш еством в тех случаях, когда исходные вещества или растворители трудно приготовить или очистить.- Обычную форму аппаратуры можно термостатировать примерно от О до 50°. Аппаратура дает фотографическую регистрацию каждого опыта повторение осуществляется быстро и легко. Точность при определении констант скоростей этим методом примерно та же, что и при обычных кинетических измерениях (стандартное отклонение +1—2%, ср. табл. 3), и метод свободен от систематических ошибок. Сложность конструирования примерно такая же, как для более простых форм аппаратуры метода непрерывной струи (стр. 43—45), однако требуются еще фотоумножитель и осциллограф с фотоприставкой, либо какая-нибудь другая быстро детектирующая и записывающая система. Для точных кинетических исследований без специального исследования промежуточных соединений метод остановленной струи, вероятно, является наи- [c.56]

Значения кз можно найти из анализа данных по уравнению (I). В силу упомянутых выше причин особая осторожность требуется, когда член к] дает заметный вклад в полную скорость расходования атомов в этом случае в ходе эксперимента необходимо проверять постоянство к. Однако ошибки, возникающие вследствие изменений величины у, обычно можно свести к минимуму, используя большие значения концентраций А и М. Тем не менее точность определения констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинаций ( з) остается одной из наиболее трудных задач в струевой разрядной методике это присуще также другим методам (например, импульсному фотолизу), где требуются измерения абсолютных концентраций атомов (разд. 4.2.7). Несмотря на это, с помощью струевого разрядного метода достигнуты значительные успехи в изучении рекомбинации атомов, а дальнейшее развитие совершенных методов измерения абсолютных концентраций атомов должно способствовать исследованию еще не изученных реакций. [c.349]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

Существует много других способов определения констант ассоциации ионов, например полярографический, спектрометрический и сиектрофотометрический методы. Однако потребовалось бы чрезмерно много места для описания этих методов, а это не обязательно для иллюстрации факта ассоциации ионов и зависимости ассоциации от природы растворителя, температуры и концентраций это не обязательно также, чтобы показать необходимость получения таких сведений для интерпретации данных по скоростям реакций между ионами в растворе. [c.297]

При решепии задач дискриминации механизмов реакции можно использовать информацию о расчетных и наблюдаемых временах релаксации и отбрасывать на ее основе заведомо неадекватные схемы. Другая задача, связанная с определением констант скоростей стадий реакции, может быть также решена, если удается определить взаимосвязь времен релаксации с этими константами. Такого рода задачи рассмотрены, например, в работах [44—49], где дано введение в теорию и практику релаксационных методов [44—46], проведена классификация релаксациоппых иривых в соответствии со структурой механизмов реакций [47] и отражено современное состояние релаксационных методов исследования гетерогенных каталитических реакций [48, 49]. [c.222]

Условные обозначения методов определения констант ионизации и другие общие примечания к табл. см. стр. 72. Соединения с КН-г-, ОН-, 5Н-группами см., соответственно, в табл. X, XI, XII. 3 Здесь приведены равновесные значения они получены обычным потенциометрическим ти-№ованиеМ которое продолжается 15—20 дик. 4 Обозначения А — рК для равновесия между негидратированными формами Б—рК для равновесия между гидратированными формами Л —процентное содержание гидратированных катионов (относительно общего количества катионов) с —получено непосредственно из спектров ск —получено изучением скорости изменения спектров Г—процентное содержание гидратированных нейтральных молекул (относительно общего количества нейтральных молекул). [c.82]

В большинстве случаев зависимость степени превращения от обратной объемной скорости была линейной, что соответствовало [176] пулевому порядку. Величины определенных констант скорости относили к 1 поверхности катализатора. Сопоставление полученных импульсным хроматографическим методом каталитических данных с различными физическими и физико-химическими свойствами катализаторов показало эффективность применения статистической обработки результатов для прогнозирования каталитической активности твердых тел. Полученные ранее [177, 178] по литературным данным корреляционные зависимости для дегидрирования изопропилового спирта совпали с корреляционными зависимостями для этилового спирта, определенными хроматографически. И в том и другом случае каталитическая активность растет с ростом параметра решетки и уменьшается с ростом ширины запрещенной зоны AU и разности электроотрицательностей Аж. На рис. VI.59 приведена корреляционная зависимость между активностью окислов в дегидрировании этанола и шириной запрещенной зоны. Авторы [175] объясняют такую зависимость протеканием дегидрирования спиртов с участием электронов и дырок проводимости, например по следующей схеме, предложенной ранее для дегидрирования изопропилового спирта [179] [c.353]

Метод радиоактивных индикаторов может быть использован также для определения констант скорости реакций при равновесных условиях. Вильсон и Дик-кинсон [ 27] применили радиоактивный мышьяк для исследования реакции окисления иод-иона мышьяковой кислотой при равновесных условиях. Кинетический анализ обменной реакции дал значения констант скорости, удовлетворительно совпадающие со значениями, полученными другими исследователями в условиях, далеких от равновесия. [c.42]

Рассмотренные в этой главе зависимости трудно использовать для определения кинетических параметров химических реакций, так как в эти уравнения входит обратимый потенциал полуволны, который не всегда известен. Однако, как показали Кемуля и Галюс [24], эти уравнения можно с успехом применять для исследования кинетики образования интерметаллических соединений в ртути. Эти авторы исследовали хронопотенциометрическим методом кинетику образования соединения AuZn в ртути. Хронопотенциометрический процесс восстановления ионов цинка проводили на висящем электроде из чистой ртути. Таким образом определяли Еу . В другой серии опытов восстанавливали цинк(П) на амальгаме золота. Выделяющиеся атомы цинка реагировали с амальгамой золота, образуя AuZn. В связи с этим измеренный потенциал /4 оказался на несколько десятков милливольт положительнее Еу . В этом случае определение константы скорости химического процесса не представляло больших трудностей. [c.341]

Кинетические методы определения констант сополимеризации основаны на экспериментальном измерении скоростей вхождения мономеров в сополимер. Получаемые при этом данные, в отличие от других способов, позволяют рассчитать константы сополимеризации, не прибегая к анализу продуктов сополимеризации. Существует по крайней мере два кинетических метода определения констант сополимеризации этилена с пропиленом [202, 391—394, 449, 450]. По первому методу процесс сополимеризации проводится в статических изотермических условиях при постоянном давлении и интенсивном перемешивании жидкой и газоообразной фаз системы. По мере расходования этилена и пропилена в реактор подается смесь этих мономеров заданного состава. Скорость поглощения этилена и пропилена определяется по падению давления в емкости известного объема, из которой производится подпитка реактора. Изменение состава газовой фазы в реакторе контролируется хроматографическим анализом периодически отбираемых проб. [c.90]

Укида с соавторами [53], также изучавший это соединение, применил полярографический метод для исследования реакции диссоциации 2,2 -азодиизобутиронитрила. При этом определенная константа скорости реакции совпала с данными, полученными другими методами. Изучалась также реакция 2,2 -азодиизобутиронитрила с и-хлорбензойной кислотой [54] и реакция его разложения в присутствии нитробензола и диметилани-лина [55]. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология