Цепные реакции индукционные периоды

Индукционный период воспламенения или задержка воспламенения представляет собой, как известно, время, затрачиваемое на то, чтобы горючая смесь, нагретая до определенной температуры, воспламенилась. Явление индукционного периода воспламенения характерно для всех горючих и взрывчатых веществ и может варьировать в общем случае от долей секунды до нескольких часов. Наиболее правильное объяснение этого явления дает цепная теория реакции согласно цепной теории индукционный период воспламенения есть время, которое затрачивается внутримолекулярным механизмом реакции на полное развитие цепей [3]. [c.103]

Как показано выше (раздел 2.1), окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля [102] следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу,— резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор. [c.78]

Наличие индукционного периода, т. е. времени, необходимого для развития цепной реакции, — одно из типичнейших свойств некоторых цепных реакций. [c.234]

Следует отметить, что большее соотношение поверхности реакто ра и его объема (например, реактор с керамической насадкой) спо собствует уменьшению индукционного периода, однако при этом скорость собственно окисления (которое протекает после индукцион ного периода) уменьшается, что иногда тормозит окисление. Повыше ние давления снижает влияние этого эффекта на скорость реакции так как затрудняется диффузия свободных радикалов (или атомов к стенкам реактора до начала последующих стадий цепной реакции [c.133]

Естественные антиокислители, а также специально добавленные или образующиеся во время реакции, вероятно, препятствуют цепным процессам, предотвращая тем самым быстрое окисление углеводородных смесей. Эффективность соединений как антиокислителей зависит от свойств и скорости образования тех продуктов их превращения, которые замедляют окисление. Антиокислители действуют в различных направлениях — одни удлиняют индукционный период окисления, другие, как уже говорилось, создают защитные пленки на поверхности металла, предупреждая каталитическое действие металлической поверхности. [c.15]

По механизму подавляющее большинство процессов окисления относится к классу свободно-радикальных цепных реакций с вырожденными разветвлениями. Поэтому скорости реакций окисления существенно зависят от чистоты исходных веществ, конструкции и материала аппаратуры и т. д. Поскольку для развития цепной реакции необходим определенный уровень концентрации свободных радикалов в реакционной среде, некатализированные реакции окисления, как правило, характеризуются большим или меньшим индукционным периодом. [c.174]

Наличие индукционного периода окисления можно объяснить теорией цепных и вырожденных разветвлений реакций, согласно которой вырожденное разветвление может довести скорость реакции до измеримых величин только по мере постепенного накопления промежуточного продукта, вызывающего разветвление это накопление происходит за счет нераз-ветвленных цепей, зарождение которых обусловлено относительно медленной реакцией окисления исходных веществ. При [c.8]

Если принять, что процесс автоокисления представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением и что развитие этого процесса идет через радикалы, то становится очевидным, что все способствующее образованию активных радикалов должно ускорять процесс автоокисления. Причем, как показали работы Н. М. Эмануэля [43], особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. По данным Эмануэля, катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу, —резко сокращают индукционный период, а затем реакция продолжает развиваться, даже если удалить весь катализатор. [c.290]

Для определения цепных реакций существуют следующие критерии [6] 1) всякая цепная реакция обладает более или менее длинным скрытым или индукционным периодом, во время которого происходит накопление числа молекул с повышенным запасом энергии после индукционного периода наступает резкий переход к быстрой реакции 2) скорость всякой цепной реакции уменьшается с увеличением поверхности реакционного сосуда, так как повышается вероятность обрыва цепей на поверхности. [c.184]

I — быстрое начальное присоединение кис-лорода по активным центрам макромолекул /У —индукционный период (ингибированное окисление) /// — автокатализ (реэ кое увеличение скорости присоединения кислорода вследствие развития цепных радикальных реакций) /V —снижение скорости окисления вследствие исчерпания ак-тивных центров [c.259]

Нежелательное действие солей металлов переменной валентности можно подавить связыванием ионов металлов в виде недиссоциирующих или нерастворимых в полимере соединений, например образованием комплексных соединений металлов (медь, кобальт, никель) с некоторыми кислотами (дитиокарбаминовая и некоторые другие). Это позволяет вывести ион металла из сферы реакции и ослабить или подавить его вредное каталитическое действие на радикальный распад пероксидных соединений в полимере (рис. 18.8). Но это только часть общей задачи защиты полимеров от окислительной деструкции. Вторая, не менее, а часто более важная задача состоит в подавлении развития цепного процесса окисления с целью существенного удлинения индукционного периода. [c.266]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

При низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов наблюдается небольшой индукционный период, происхождение которого объясняют медленным накоплением промежуточных продуктов, необходимых для цепной реакции Добавление инициаторов и катализаторов уменьшает или же устраняет индукционный период. [c.99]

Несомненным является и цепной характер реакции с инициированием ее во время индукционного периода процесса [115]. [c.462]

Появление индукционного периода цепной реакции образования продуктов уплотнения (кокса) при крекинге групповых компонентов можно объяснить квадратичным обрывом цепи. Прибавление масел приводит к уменьшению концентрации бензиль-ных радикалов и к падению скорости реакции уплотнения. [c.221]

Индукционный период. В некоторых системах реакция с заметной скоростью протекает после некоторого времени т - периода индукции. Период индукции вызывается разными причинами и свидетельствует о сложном механизме реакции. Он характерен для автокаталитических, самосопряженных, цепных разветвленных и цепных ингибированных реакций. С периодом индукции образуется конечный продукт в последовательных реакциях. [c.22]

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера. [c.40]

Радикальные реакции являются обычно цепными, так как каждая атака радикалом свободной молекулы приводит к образованию нового радикала. И, наконец, радикальные реакции часто являются автокаталитическими и имеют индукционный период. [c.24]

В противоположность радикальным, ионные (электрофильные и нуклеофильные) реакции не подвержены влиянию света и свободных радикалов, не являются цепными и не имеют индукционного периода. Ионные реакции катализируются кислотами и основаниями. Большое влияние на протекание ионной реакции оказывает полярность среды (характер растворителя). [c.24]

Характерной особенностью реакции полимеризации триоксан является наличие индукционного периода, длительность которог уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Реакци протекает по цепному катионному механизму, причем в передач цепи участвуют формальдегид и вода, в небольших количества присутствующая в реакционной среде. Одна из наиболее вероят ных схем развития процесса полимеризации состоит в следующе 121]. [c.192]

При получении результатов, подобных приведенным на рис. 80 и 99, следует сделать два важных вывода. Первый из них состоит в том, что все выше рассмотренные реакции нормально протекают по ценному механизму, тогда как второй вывод — детальное исследование конца индукционного периода и нарастания скорости процесса — может дать ценные сведения о кинетике цепной реакции, хотя подробное рассмотрение в каждом отдельном случае будет различным. Некоторые примеры подобного рода приведены в разд. 2 гл. X и XI. [c.360]

В цепных реакциях можно наблюдать индукционный период даже в отсутствие ингибитора. Во всех цепных реакциях, которые начинаются при смешении стабильных реагентов и катализаторов, в отличие от введения центров, приготовленных независимо от реагентов, требуется определенное время для того, чтобы концентрация центров достигла уровня, обеспечивающего значительную скорость или степень реакции. Для достижения уровня, соответствующего стационарному состоянию и постоянной скорости реакции в неразветвленных цепных реакциях [8—11], необходимо еще большее время. Полезно изучить эти времена для упрощенной системы, в которой достаточно точно [8, 9] можно определить скорости различных стадий реакций. [c.361]

Индукционные периоды в разветвленных цепных реакциях [c.362]

Однако для разветвленных цепных реакций было найдено, что растянутые индукционные периоды крайне резко обрываются. Теория разветвляющихся цепных процессов была широко разработана Семеновым [12] в период 1920—1930 гг. Используя обозначения, введенные в этой главе ранее, и рассматривая в первую [c.362]

Реакционные цёпи могут распространяться как в газовой фазе так и в жидкости и в растворе, что показано, в частности, на примере автоокисления альдегидов. В связи с этим явления окисления высших углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, обнаруживающие многие признаки цепного механизма (индукционный период, резко выраженное влияние стенок сосуда и следов примесей на скорость реакции), есть также все основания рассматривать как цепные процессы. [c.28]

Иногда реакции по своей природе не могут протекать стационарно, напр, реакции с разветвляющимися цепями в определенных условиях. Здесь мы ограничимся рассмотрением только стационарных илп ква-зистационарных реакций. Явления, характерные для нестационарного течения реакций — индукционный период, воспламенение, распространение пламени и др., рассматриваются в цепной теории. [c.453]

Окисление парафинистых смазочных масел в обычных рабочих условиях — вплоть до 150 или 200° С — вероятно, вначале носит характер цепной реакции [112] и проходит через три стадии индукционный период, автоускорение и автозамедление. Кривая зависимости расхода кислорода от времени реакции обычно имеет 5-образный характер ее кривизна зависит от каче- [c.81]

Действительно, скорость промышленного окисления при температурах 120—130 X и в присутствии катализаторов (чаще всего 0,1—0,25% КМИО4) может достигать значительной величины после окончания индукции благодаря накоплению за время индукции больших количеств перекисных соединений, которые после расхода ингибиторов могут инициировать разветвленные цепные радикальные реакции окисления. Практически это проявляется в выделении большого количества тепла за очень короткое время непосредственно после индукционного периода, что приводит к быстрому росту температуры в реакторе. Последняя может превысить температуру, необходимую для получения продуктов частичного окисления (при окислении [c.150]

Наиболее эффективным и экономически выгодным способом повышения химической стабильности бензиновых фракций является введение специальных антиокислительных присадок. В качестве таких присадок широко распространены соединения фенольного, аминного и аминофенольного типов. Эти соединения, способные обрывать цепные реакции окисления, тормозят окислительные процессы в бензинах, т. е. увеличивают индукционный период окисления [9]. [c.25]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

По данным того же автора и Н. А. Киселевой [42], катализатор выполняет свои функции и создает условия, определяющие направление и скорость реакции в течение индукционного периода окисления. Изучая причину изменения цвета окисляемого керосина в присутствии нафтената марганца, переходящего от коричневого к фиолетовому и далее к соломенно-желтому, авторы при помощи электронного микроскопа наблюдали разрушение коллоидных частиц катализатора с образованием кристаллов, максимальное количество которых образуется в момент перехода окраски раствора в соломенно-желтый цвет. Таким образом, квазигетеро-генный катализатор становится явно гетерогенным. Период первичного состояния катализатора соврадает с периодом индукции. Участие катализатора окисления распространяется лишь на короткий промежуток реакции. Поэтому, как указывают авторы, представление о катализаторе в процессе окисления как о системе, постоянно находящейся в зоне реакции окисления, можно считать устаревшим. Катализатор ускоряет лишь образование первичных радикалов, являющихся инициаторами цепного процесса окисления. [c.290]

Наиболее важное свойство трансформаторных масел — стабильность против окисления, т. е. способность масла сохранять параметры при длительной работе. В России все сорта применяемых трансформаторных масел ингибированы антиокислительной присадкой — 2,6-дитретичным бугилпаракрезолом (известным также под названиями ионол, агидол-1 и др.). Эффективность присадки основана на ее способности взаимодействовать с активными пероксидньпии радикалами, которые образуются при цепной реакции окисления углеводородов и являются основными ее носителями. Трансформаторные масла, ингибированные ионолом, окисляются, как правило, с ярко выраженным индукционным периодом. [c.239]

Исследование механизма и кинетики процессов холоднопламенного окисления углеводородов позволило установить, что они протекают аутокаталитически, ускоряясь промежуточными соединениями. Это доказывается медленным индукционным периодом, после которого наступает быстрая цепная реакция окисления, ускоряемая образованием свободных радикалов. Например, окисление пентана можно представить следующим образом [c.197]

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый постэффект действия света (18.2). [c.258]

К цепным разветвленным реакциям относится и процесс окисления жиров кислородом воздуха. В начальный период окисления в жире происходят малозаметные изменения. Этот период принято называть индукционным. По окончании индукционного периода скорость окисления жира резко возрастает. В ре- зультате в жире накапливаются разнообразные про- яукты гидроксикислоты, низкомолекулярные кисло- ты, ангидриды кислот, альдегиды и т. п. В жире появляются вещества, в том числе летучие, обладающие неприятным вкусом и запахом. [c.101]

К числу других наблюдений, говорящих в поль.чу свободно- радикального цепного механи. ма, можно отнести, няпример, наблюдение за реакцией бромирования толуола в боковую цепь [191- Нели реакция проводится при ни. ких температурах, то имеет место индукционный период [40] пол действием света происходит ускорение реакции [20]. [c.448]

Реакции окисления углеводородов начинаются при более низких температурах, чем окисление СО и Нз. В присутствии катализаторов эти реакции наблюдаются начиная с температур порядка 100° С, после чего наступает пламенное горение. Так как реакции горения углеводородов имеют цепной характер и протекают со сравнительно большим индукционным периодом, процесс горения сопровождается в той или иной степени термическим распадом исходных молекул. Этот раснад происходит из-за тецловой неустойчивости углеводородов, выражающейся в том, что при нагревании в зависимости от температуры, длительности ее воздействия и ряда других факторов они претерпевают изменение химической структуры, начиная от простого расщепления до перегруппировки атомов в углеводородные соединения другого гомологического ряда. Эти новые углеводороды являются также теплонеустойчивыми, так что конечными продуктами такого процесса, если он достаточно длителен, все же являются углерод и водород. Из всех углеводородов наиболее устойчивым является метан, теплоустойчивость других уменьшается с увеличением молекулярного веса. [c.156]

Характерный для подобных процессов индукционный период (период постепенного накопления активных нромелсуточных продуктов и увеличения скорости химической реакции), который может леняться в присутствии следов посторонних веществ, указывает, что большинство низкотемпературных процессов окисления протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов. В некоторых случаях индукционный период оказывается небольшим, а скорость низкотемпературного окисления — измеримой. [c.267]

Согласно приведенной схеме окисление метана молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму с вырожденным разветвлением цепей. Окисление метана происходит главным образом через стадию образования метилпероксильных радикалов СНаОО, которые далее участвуют в реакциях по различным маршрутам. Кинетика процесса характеризуется коротким индукционным периодом (доли секунды) на начальной стадии окисления и последующим быстрым ускорением в развившейся реакции, переходящей в воспламенение. В области максимальной реакции метан в основном (более 90 %) расходуется по реакции (5). [c.354]

Радикальная полимеризация является л-цпичной цепной реакцией об этом говорят резкое влияние незначительных примесей Л формы реакционного сосуда на скорость реакции, высокий кван- Уовый выход ее, наличие начального индукционного периода," когда полимеризация протекает очень медленно, и 5-образная форма кинетической кривой (рис. 19). Свободнорадикальный ха- [c.82]

Между показателями индукционный период и химическая стабильность корреляция наблюдается в том случае, если смолообразование является результатом преимущественно радикально-цепного окисления. Если же возможно протекание других реакций, то при высоком индукционном периоде топливо может характеризоваться большим осадко- и смолообразованием. В качестве примера ниже представлены результаты испытаний двух образцов нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (в числителе - без присадки, в знаменателе - с 0,05% ионола). Образец 2 содержал дополнительно 1% (об.) ле1хополимеризующегося изопрена. При одинаковом значении индукционного периода образцы сильно различались по образованию осадка и смол [c.95]