Активация молекулярного кислорода

Активация молекулярного кислорода за счет комплексообразования имеет большое биохимическое значение. Классическим примером является присоединение кислорода к гемоглобину (см. стр. 625). Образование комплексов с участием молекул N2 в качестве лигандов играет важную роль при фиксации атмосферного азота клубеньковыми растениями, а также в процессе каталитического синтеза аммиака. По-видимому, в естественных условиях (обычные температура и давление) биохимическое связывание атмосферного азота осуществляется с участием комплексов Ре и Мо. [c.464]

Классическими работами академика А. Н. Баха создана перекисная теория медленного окисления. Согласно этой теории энергия, необходимая для активации кислорода, проводящего процесс спонтанного окисления, получается от химически ненасыщенных соединений, вступающих с ним во взаимодействие. А. Н. Бах считает, что при активации молекулярного кислорода происходит раскрытие одной из связей. Активированная таким образом двухатомная молекула кислорода, имеющая две свободные валентные связи, при [c.21]

Об участии солей металлов переменной валентности в низшем валентном состоянии в зарождении цепи прямых доказательств в литературе сравнительно мало. Результаты работ по активации молекулярного кислорода его комплексами с переходными металлами обобщены в обзоре [38] и монографиях [40-—42]. Так, методами ЭПР и рентгеноструктурного анализа доказано, что при взаимодействии Ог с соединениями Со + образуется комплекс со структурой Со +. Установлена линейная зависимость между константами образования кислородсодержащих комплексов и легкостью окисления Со + в Со + в комплексах, не содержащих кислорода. Предположительно подобная корреляция действительно существует, так как окислительновосстановительный потенциал хелата кобальта есть мера величины электронной плотности на центральном ионе, которая, в [c.26]

Активация молекулярного кислорода [c.157]

Активация молекулярного кислорода за счет комплексообразования имеет [c.665]

Активация молекулярного кислорода и перенос одного или двух кислородных атомов от на молекулу субстрата. [c.190]

Диоксигеназы (трансферазы кислорода) катализируют активацию молекулярного кислорода и прямое внедрение обоих атомов кислорода в окисляемый субстрат В - - О2 -> ВО2. [c.129]

Возникновение окислительных цепей и активация молекулярного кислорода, по современным представлениям, происходят в результате образования свободных радикалов и атомов, которые, обладая высокой реакционной способностью, вовлекают в реакцию молекулярный кислород. Этими представлениями наиболее полно объясняются известные особенности процесса аутоокисления, они лучше всего согласуются с экспериментальными данными и позволяют в определенной степени управлять процессом. [c.58]

Процессы активации молекулярных кислорода и азота обсуждаются в гл. 20 и 23 соответственно. [c.438]

Изложенные в этой статье факты и соображения дают, мне кажется, возможность составить себе более или менее ясное представление о современном состоянии проблемы аутоксидации и активации молекулярного кислорода. [c.132]

Активация молекулярного кислорода металло-ферментом, возможно, в виде комплекса с железом в высшем валентном состоянии, который имеет свойства катиона. Эта стадия требует участия восстанавливающего агента. [c.92]

Меньшая активность окислов по сравнению с металлами в данной реакции не связана с малой долей работающей поверхности (ф 1) или с низким значением трансмиссионного коэффициента х. Действительно, абсолютная энтропия активированного комплекса окисления водорода на окислах, рассчитанная из кинетических данных в предположении ф = 1 и х = 1, близка к энтропии двух ОН-групп в кристаллических гидроокисях [27]. Принадлежность переходных металлов и окислов по каталитическим свойствам в реакции окисления водорода к разным классам вряд ли вызвана существенными различиями в активации молекулярного кислорода. Так, например, известно, что кислород, адсорбированный на платине и закиси-окиси кобальта, в обоих случаях характеризуется весьма близкой реакционной способностью [17]. В то же время резкое (на 2—3 порядка) увеличение удельной каталитической активности окислов в отношении реакции изотопного обмена водорода с дейтерием после частичного восстановления их до металлов [28] показывает, что оба эти класса, даже при близких значениях д, (например, для Ре и РеО, соответственно 68 и 64 ккал/лоль), характеризуются существенно различной способностью активировать молекулярный водород. Возможно, что по аналогичной причине к другому типу относятся также медь (см. рис. 1, кривая 2) и другие металлы с заполненной -зоной, плохо активирующие водород [29], [c.368]

Активация молекулярного кислорода и олефина [c.136]

В 60—70-х годах большой интерес вызвала проблема активации молекулярного кислорода комплексами металлов переменной валентности в связи с предположением, что такая активация может обеспечить прямое нерадикальное окисление органических субстратов, в том числе олефинов [153]. [c.42]

Из известных в настоящее время оксигеназ наиболее широко исследован цитохром Р-450. Показано, что цитохром Р-450, выделенный из микросом, является полиферментной системой, причем каждый фермент имеет индивидуальные физико-химические свойства [7, 172, 173]. Механизм активации молекулярного кислорода для всех известных цитохромов Р-450 принимается один тот же [7, 171, 174, 175]. Схема активации Ог включает шесть стадий [c.49]

На рис. 6.5 показаны кривые дифференциального термического анализа (ДТА), полученные Маслянским Г.Н. при выжиге кокса с алюмоплатинового катализатора. На термограмме обнаруживаются два пика в интервале температур 200-370 С и 370-550 °С. С повышением давления водорода при риформинге выход кокса и высота обоих пиков уменьшаются. Считается, что первый пик на термограмме связан с горением непредельных углеводородов на платине, а второй пик характерен для горения кокса, карбоидизированного на кислотных центрах и инертных участках оксида алюминия. Определенную роль может играть также спилловер кислорода, заключающийся в активации молекулярного кислорода на платине, его натекании на поверхность носителя и особенно его кислртные центры и тем самым участие в реакциях окисления. Следствием является то, что при низкотемпературном окислении (до 370 С) выгорают соединения не [c.144]

Начиная с 60-х годов этот подход получил особенно широкое развитие в работах Г. К. Борескова с сотр. Идея этих работ основана на возможности установления вытекающей из соотнощения Бренстеда—Поляни связи между изменением энергии активации реакции и изменением определенных термодинамических параметров каталитической системы. Первоначально этот подход, был успешно применен к исследованию активации молекулярного кислорода и разнообразных процессов глубокого окисления. Удалось выявить отчетливую зависимость каталитической активности от энергии связи поверхностного кислорода, которая позволяет направленно вести подбор катализаторов [31—32]. Именно Борес-кову и принадлежит идея обобщения всех теоретических и экспериментальных работ в данной области в единое целое, названное им теорией предвидения каталитического действия . [c.249]

Окисление ионизируемых карбокислот под действием окисленной формы флавина происходит, согласно имеющимся данным, по свободнорадикальному механизму. Активация молекулярного кислорода восстановленным флавином осуществляется путем образования 4а-гидропероксифлавина, который в зависимости от условий и природы субстрата способен переносить один или два кислородных атома [8]. [c.194]

В последнее время эндопероксид антрацена иолучен даже в темноте при активации молекулярного кислорода в электрических разрядах. Образование же гидроиероксида при окислении неза-мещенн1лх ароматических углеводородов вряд ли возможно. Так, К. И. Иванов указывает, что при жидкофазном окислении при умеренных температурах первоначальное включение Оо по ароматическим связям С—Н не наблюдается. [c.131]

Окисление окиси углерода определенное состояние активации молекулярного кислорода предполагается во всех реакциях окисления кислород дает определенную активную форму, которой у металлических катализаторов служит активи-рованно адсорбированный кислород, т. е. поверхностноактивный кислород для окисных катализаторов активной формой является избыточный кислород, растворенный в поверхностном слое (в щелях пространственной рещетки) и выполняющий роль окислителя [c.187]

Глубокое понимание механизма многих гетерогенных каталитических реакций окисления и окислительного дегидрирования требует детального исследования адсорбированных состояний кислорода на поверхности катализаторов [I].Одним из путей активации молекулярного кислорода является восстановление его в координационной сфере иона металла до Og, или О".Ион-радикалы кислорода на поверхности окисных систем могут возникать после адсорбции кислорода на катализаторах,Bo TaHOBJieHHHx при достаточно высоких температурах или подвергшихся УФ-облучениго.Обнаружены парамагнитные комплексы кислорода с ионами металлов, дающие различные спектры ЭПР и следовательно.различающиеся по своей природе [2]. [c.148]

Тем не менее более вероятно, что в некоторых случаях инициирующее действие комплексов металлов связано не с активацией молекулярного кислорода, а с ускорением распада гид-ропероксидов, возникающих в процессе окисления субстрата. Несмотря на некоторые косвенные экспериментальные доказательства участия кислорода на стадии зарождения цепей, с позиции количественной оценки роль этой реакции, возможно, не столь существенна, поскольку главным источником генерирования радикалов являются реакции ROOH с катализатором, а также углеводорода и кислородсодержащих соединений (альдегидов, спиртов, кислот) с катализатором в состоянии высшей валентности [i27]. [c.27]

Активация молекулярного кислорода осуществляется путем сопряжения окисления двух субстратов — НАД-Н (или НАДФ-Н) и парафина. Один атом кислорода СО- [c.238]

В большинстве случаев трудно регулировать реакции окисления с целью получения лишь одного определенного продукта. Так, например, при окислении спирта до кислоты часто получается некоторое количество альдегида и эфира. Далее, каталитическое окисление микроколичеств веществ воздухом или кислородом нельзя проводить такими же способами, как гидрирование. Даже альдегиды не окисляются полностью до карбоновых кислот при пропускании воздуха или кислорода через раствор альдегида в присутствии катализатора в течение достаточно продолжительного времени. Черонис и Коуджешелл изучили окисление небольших количеств (100 мг) некоторых альдегидов путем барботирования воздуха или кислорода через их растворы в интервале температур от 40 до 100°. Было испытано несколько растворителей и целый ряд катализаторов (Р1, Рс1, Со, Мп, N1, Си, Сг и Ре) [1], но пи в одном случае не было получено достаточного количества чистой кислоты. Малая скорость реакции, по-видимому, объясняется, с одной стороны, наличием растворителя, а с другой стороны—трудностью активации молекулярного кислорода. Следует тщательно выбирать условия для окисления веществ, взятых в микро- или полумикроколичествах. Вообще метод, используемый для окисления макроколичеств веществ в жидкой фазе, может быть использован для окисления полумикроколичеств этих же соединений с уменьшением выхода на 15—30%. Однако применение этого метода для окисления 50 мг или еще меньших количеств должно быть проверено в каждом отдельном случае. По-видимому, для окисления миллиграммовых количеств может быть весьма полезной перекись водорода высокой концентрации, которая в последнее время появилась в продаже [2]. [c.216]

Однако наиболее типичная ферментативная активность данной системы — окисление липофильных субстратов, осуществляемое с помощью активации молекулярного кислорода (монооксигеназ-ные реакции) [c.133]

Значительная часть ионов железа, входящего в состав асбестов, редокс-активна и способна катализировать на поверхности волокон железокатализируемую реакцию Хабера — Вейса (см. уравнения (1.14)—(1.16)), в результате которой образуется агрессивный гидроксильный радикал [158, 159]. Более того, ионы железа способны катализировать на поверхности минеральных волокон реакции одноэлектронного восстановления кислорода и образования супероксида, который затем вовлекаются в реакцию Хабера — Вейса [158], что приводит при инкубации с асбестом к повреждению клеток, лишенных способности к фагоцитозу и дыхательному взрыву, в частности — к гемолизу эритроцитов. Благодаря тому, что гидроксильный радикал и другие цитотоксич-ные агенты, образующиеся на поверхности асбеста, химически чрезвычайно активны, повреждение клетки мишени происходит только непосредственно в зоне активации молекулярного кислорода, то есть имеет место так называемый сайт-специфический эффект (рис. 2.28а). Очевидно, что для того чтобы фармакологический агент мог эффективно защищать клетки, недостаточно только высокой антирадикальной активности, то есть способности перехватывать радикалы, он также должен обладать сайт-спе-цифичными свойствами. Сайт-специфическое связывание может быть обусловлено формированием комплекса антирадикального [c.139]

Для того чтобы сделать корректный выбор между реакциями зарождения цепей с участием гидропероксидов и активированного кислорода, необходимо тщательно очистить олефин от гидропероксидов, а также оценить нижнюю границу величины скорости зарождения цепей с участием следов ROOH. Другим путем решения вопроса о возможности активации молекулярного кислорода и протекании реакций (22) или (23) является использование олефинов, не дающих гидропероксиды в процессах окисления, например, замещенных стиролов или производных норборнена, как это было делано в работах [50, 107, 108, 115—118]. [c.32]