Сопоставление ионной и радикальной полимеризации

Сопоставление ионной и радикальной полимеризации [c.283]

Окись цинка и тонкодисперсный стеклянный порошок эффективно сенсибилизируют радиационную полимеризацию изобутилена при —78 и 0°С. Полимеризация стирола при 0°С сенсибилизируется только окисью цинка. Сополимеры изобутилена и стирола при 0°С, полученные в присутствии стеклянного порошка или без какой-либо добавки, обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм сополимеризации. В присутствии же окиси цинка (также при 0°С) сополимер обогащен изобутиленом, следовательно, процесс протекает по ионному механизму. Сопоставлением скорости процесса и зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в присутствии этих добавок и без них установлено, что сополимеризация протекает по ионному механизму не только при —78, но и при 0°С, именно в присутствии окиси цинка. По-видимому, ZnO обеспечивает повышение длительности жизни возникающих карбониевых ионов. Отсюда следует, что наблюдающаяся в данном случае ионная полимеризация связана со взаимодействием молекул мономера с протоном, образующимся в хемосорбированном слое в результате отдачи атомарным водородом электрона окиси цинка [5]. [c.74]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

Однако такое сопоставление вряд ли оправдано, так как полимеризация стирола я метилметакрилата на поверхности глинистых минералов протекает по различным механизмам [178, 191, 192] стирол полимеризуется по ионно-координаци-онному, а метилметакрилат в присутствии инициаторов [203, 204], и, очевидно, при виброизмельчении глин [198]—только-по радикальному механизму, что и является основной причиной образования в первом случае гомополимера, а во втором—привитого. Хотя роль глинистых минералов в инициировании полимеризации при их диспергировании в среде мономеров, содержащих перекисный инициатор, невелика, все же глины нельзя рассматривать только как промоторы полимеризации мономеров, инициируемой радикальными пе-рекисными инициаторами. Как показано в [198], свежеобразованная поверхность бентонита инициирует полимеризацию метилметакрилата с образованием только привитого полимера. [c.168]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология