Сополимеризация свободнорадикальная

Как видно, 8 соответствии с приведенными в табл. 4 значениями констант сополимеризации Г и Г2 для этой пары мономеров в случае свободнорадикальной сополимеризации образуется статистический сополимер, причем его состав близок к составу смеси мономеров (Г <1 и Г2<1). При катионной сополимеризации с хлоридом лова в качестве катализатора состав сополимера обогащается стиролом (Г >1, Г2<1) во всей области составов смеси мономеров Следовательно, стирол более реакционноспособен при катионной сополимеризации. Наоборот, при анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора состав сополимера обогащен метилметакрилатом (гК , Г2>1), т. е. последний более реакционноспособен в реакциях анионной сополимеризации. [c.63]

В основном ЭПР (ЭСР)-спектроскопия в полимерной химии используется для изучения свободных радикалов, образующихся в процессах полимеризации (радиационная полимеризация и фотополимеризация, свободнорадикальное инициирование, полимеризация, инициированная окислительно-восстановительными системами, ионная полимеризация, сополимеризация и т. д.) деструкции полимеров (радиационная и фотодеструкция, табл. 21.2) окисле- [c.361]

В соответствии с характеристиками трех различных случаев сополимеризации мономеров со стиролом по свободнорадикальному механизму получающийся сополимер имеет структуру статистического (1), чередующегося (2) или не образуется (3), а винилацетат и стирол дают свои гомополимеры. [c.62]

Свободнорадикальную сополимеризацию, как и свободнорадикальную гомополимеризацию, проводят в массе, в растворе или в дисперсиях. При этом необходимо соблюдать те же предосторожности, о которых говорилось ранее при обсуждении гомополимеризации (см. разделы 2.1.5 и 3.1). Состав сополимера, полученного в эмульсии или суспензии, может, однако, отличаться от состава [c.174]

Опыт 3-46. Свободнорадикальная сополимеризация стирола с бутадиеном 8 эмульсии ф [c.179]

Опыт 3-47. Свободнорадикальная сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом в эмульсии [c.179]

Опыт 3-48. Свободнорадикальная сополимеризация винилхлорида с винилацетатом (внутренняя пластификация) [c.180]

Опыт 3-49. Свободнорадикальная сополимеризация стирола с дивинилбензолом в суспензии (трехмерная сополимеризация) [c.181]

Опыт 3-51. Свободнорадикальная сополимеризация стирола с малеиновым ангидридом ( чередующаяся сополимеризация ) [c.181]

Опыт 3-52. Свободнорадикальная сополимеризация циклогексена с двуокисью серы ( чередующаяся сополимеризация ) [c.182]

ВФ легко сополимеризуется по свободнорадикальному механизму практически со всеми виниловыми мономерами теми же способами, как и при гомополимеризации, и способен к привитой сополимеризации. [c.73]

Задача, Пользуясь данными Приложения 10, вычислить теоретические значения / [ и 2 для процесса свободнорадикальной сополимеризации винилхлорида и акриловой кислоты. [c.245]

При свободнорадикальной прививке акрилонитрила на вторичную ацетилцеллюлозу образуется привитой сополимер, боковые цепи в котором имеют атактическую структуру. Молекулярная масса привитых цепей ПАН в 3-5 раз больше, чем гомополимера акрилонитрила, одновременно образующегося при этой реакции. Объяснить, чем обусловлена атактичность прививаемых цепей и гомополимера с точки зрения особенностей присоединения мономерных звеньев к радикалу растушей цепи. Будут ли различаться температуры стеклования вьщеленных в результате исчерпывающего гидролиза привитых цепей ПАН и гомополимера ПАН, образующегося при реакции привитой сополимеризации [c.389]

Во всех цепных реакциях синтеза сополимеров из смеси двух мономеров, независимо от механизма реакции (свободнорадикальный, ионный, ионно-кординационный), растущая цепь сополимера реагирует с одним из мономеров, поэтому в системе всегда присутствуют два типа растущих цепей (как это показано в приведенных выше схемах реакций для случая радикальной сополимеризации). Следовательно, система характеризуется четырьмя константами роста цепи /г,, ki и 22- [c.59]

В случаях свободнорадикальной сополимеризации значения констанат сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. [c.63]

Более сложными по те.хнологическому оформлению, воспроизводству структуры макромолекул, а следовательно, и свойств полимеров являются процессы сополимеризации трех и более мономеров. Таким процессом, например, является получивший широкое промышленное применение процесс получения ударопрочных пластиков АБС — тройных сополимеров акриляитрнлз, бутадиена и стирола. Присутствие бутадиеновых звеньев в иих обеспечивает высокую ударопрочность по сравнению, например, с полистиролом. Эти сополимеры получают методами свободнорадикальной полимеризации, и они характеризуются статистическим распределением звеньев мономеров в цепях. [c.66]

Итак, сополимеризация позволяет резко расширить ассортимен . полимеров, и широко варьировать их свойства. Чаще она проводится по свободнорадикальному механизму, реже — по ионному. Существенное значение имеет относительная реакционноспособ-ность мономеров, оцениваемая по величинам констант сополимеризации. От нее зависит различие состава сополимера и ис.ходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров а макромолекуле сополимера. По последнему признаку сополимеры делятся на статистические, альтернантные, блок- и привитые. При одном и том же соотношении звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономерных звеньев. [c.66]

Другую группу важных каучуков составляют бутадиеновые каучуки бука), получаемые полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия (бг/тадиен-натрий). Буна был создан в Германии в 1920 г., но, к сожалению, оказался хуже натурального каучука. Для изготовления автомобильных покрышек использовался БСК, известный также под названием бу-на-8. Последний был получен сополимеризацией бутадиена (3 части) и стирола (1 часть) в условиях свободнорадикального процесса. Как и бутадиеновый каучук, бутадиенстирольный каучук впервые был использован в Германии. В отличие от бупа его можно вулканизировать, что приводит к получению отличного и экономически выгодного эластомера, заменителя натурального каучука, пригодного для многих целей. [c.509]

Для определения относительных скоростей реакций сополимеризации М1 и М2 пригодны обычные соотношения, выведенные для свободнорадикальной сополимеризации. [c.190]

Для изобутилена р = 0,033, е = -0,96 данные о константах сополимеризации - относительной реакционной способности изобутилена с другими мономерами обобщены в ряде монографий и обзоров, например [6, с.466-494]. В табл. 4.1 суммированы опубликованные данные по константам сополимеризации изобутилена с рядом сомономеров, соотнесенные с наиболее важными условиями опыта. Как отмечалось выше, константы Г1 и Г2 существенно зависят от экспериментальных условий и, с учетом рассмотренных в предыдущем разделе особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно большими ошибками, чем при свободнорадикальной сополимеризации двух моно- [c.194]

Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и других мономеров в катионной сополимеризации дает также использование соответствующих значений параметра е уравнения Алфрея - Прайса, полученных для свободнорадикальной полимеризации [6, с. 483]. При пренебрежении эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается, что г, = кх 1к 2 р( 2 1) где параметры, характеризующие полярные [c.202]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

При свободнорадикальном инициировании в массе, растворе или эмульсии, использовании смешанного катализатора (С2Нз)зВ-02 или облучении у-лучами синтезированы 1 1-сополимеры изобутилена с хлортрифтор- и тетрафторэти-леном [31-34]. Для пар изобутилен - винилиденхлорид и изобутилен - дихлор-дифторэтилен сополимеризация возбуждалась облучением у-лучами °Со заранее приготовленных канальных комплексов тиомочевины с соответствующими мономерами [34]. В случае винилхлорида сополимер обогащен хлорсодержащим мономером (Гизо-с4н =0,34, 2,11, 333 К) [35]. Получены 1 1-сополи-меры изобутилена с малеиновым ангидридом и диэтилфумаратом, представляющие интерес как эмульгирующие агенты, сорбенты металлов из растворов, модификаторы каучуков и для других целей [36]. Структура полимерных продуктов не зависит от состава исходной смеси мономеров и типа инициатора. С использованием принципа чередования осуществлен синтез сополимеров изо-бутилен-циклопентен-ЗОз, блок-сополимера полиизобутилен-норборнен-802 и изобутилена с бутадиеном [37,38]. [c.203]

Таким образом, фактор комплексования АЦ важен как для классической катионной сополимеризации, так и для чередующейся сополимеризации с участием изобутилена, которая не обязательно протекает как катионный процесс. Указанная аналогия представляется уместной, поскольку было показано, что принципы возможной реализации безобрывной катионной полимеризации при вещественном инициировании и живой свободнорадикальной полимеризации одинаковы. [c.204]

Рассчитаны значения параметров "О - е" по схеме Алфрея - Прайса. Сделан вывод о том, что понижение полярности винильной группы способствует участию соединения в процессах свободнорадикальной сополимеризации. [c.21]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

За счет реакционноспособных функциональных групп свободнорадикальные молекулы могут присоединяться к макромолекулам или реагировать с мономерами, сополимеризация-которых в требуемом количестве с немеченными мономерами позволяет получать спин-меченые полимеры. [c.281]

Поэтому, естественно, что кислород необходимо удалять при свободнорадикальной полимеризации. Перекнсные радикалы значительно менее активны, чем свободные углеводородные радикалы, тем не менее они способны к дальнейшему присоединению молекул мономера с повторным образованием углеводородных радикалов. Последние вновь могут реагировать с кислородом. Таким образом, полимеризация в присутствии кислорода значительно замедляется по сравнению с реакцией в отсутствие кислорода. В основном происходит чередующееся присоединение молекул мономера и кислорода, в результате которого образуются полимерные перекиси (сополимеризация с молекулярным кислородом) [c.118]

В этом случае сополимеризация протекает до глубоких конверсий без изменения состава сополимера (см. опыт 3-45). Азеотроп-ный состав соответствует точке пересечения кривой составов с диагональной линией на диаграмме сополимеризации. В соответствии с рис. 35, характеризующим свободнорадикальную сополи-меризацию стирола с метилметакрилатом, азеотропный состав мономерной смеси содержит 537о (мол.) стирола. [c.171]

При свободнорадикальной сополимеризации стирола с метилметакрилатом вероятности вхождения в цепь мономеров близки. Однако при сополимеризации эквимольной смеси этих мономеров под действием анионных инициаторов предпочтительнее включение в цепь звеньев метилметакрилата. Напротив, цепь сополимера, полученного в результате катионной сополимеризации этой же смеси мономеров, почти полностью состоит из звеньев стирола (см. опыт 3-42). Такие мономерные системы, как стирол—метилметакрилат, полимеризационное поведение которых изучено достаточно подробно, могут быть использованы для изучения механизма инициирования новых, недостаточно изученных инициирующих систем. [c.172]

Кинетические закономерности свободнорадикальной сополимеризации (скорость реакции и молекулярные массы образующихся продуктов) в основном аналогичны закономерностям свободнорадикальной гомополимеризации (см. раздел 3.1). Так, с увеличением концентрации инициатора скорость сополимеризации возрастает, а молекулярные массы уменьшаются повышение температуры приводит к такому же эффекту. [c.174]

Опыт 3-43. Свободнорадикальная сополимеризация стирола с л-хлорстиро-лом (определение констант сополимеризации) [c.176]

Опыт 3-45. Свободнорадикальная сополимеризация стирола с акрилониг-рилом [c.178]

В настоящей статье описаны свойства привитых и блоксополимеров фибриллярной хлопковой целлюлозы химическая структура, морфология, физические свойства. Изучено влияние инициаторов свободнорадикальной сополимеризации целлюлозы с винильными мономерами на свойства полученных образцов. [c.223]

Растворимость. В табл. 1 показано влияние условий сополимеризации акрилонитрила и целлюлозы в присутствии свободнорадикальных инициаторов на растворимость целлюлозы в сополимере в медьэтилендиамиповом комплексе. Растворимость целлюлозы в продуктах, полученных радиационным методом, больше, чем в продуктах, полученных в присутствии ионов церия [34]. Как сообщалось ранее, число молекул целлюлозы, приходящихся на 1 моль привитого полиакрилопитрила, в первом случае в присутствии водного раствора Zn lj колеблется от 5 до 86, а в последнем случае составляет приблизительно 0,4 [42], что объясняется, вероятно, более низкой растворимостью целлюлозы в этом сополимере. Целлюлоза, содержащаяся [c.223]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3 10 до 5,9-10 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон пе изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология