Поляризуемость реакционного центра

Однако в то же время метод ограничивается нуклеофильными реагентами лишь малой величины, так как необходимые величины рефракции можно определить только для всей молекулы, а реакционная способность нуклеофильных веществ зависит от поляризуемости реакционного центра. [c.176]

Позже Эдвардсом было показано [58], что величины могут быть связаны с поляризуемостью реакционного центра нуклеофила и основностью последнего [c.35]

По убыванию поляризуемости реакционного центра важнейшие нуклеофилы располагаются в следующий ряд [c.283]

Из приведенных ранее схем нуклеофильного катализа (III-1) и (III-2) следует, что его эффективность определяется стадией взаимодействия нуклеофила и субстрата или комплекса субстрата с YH. Скорость этой стадии зависит от нуклеофильности катализатора, которая, как и нуклеофильность реагентов, определяется их основностью и поляризуемостью реакционного центра. [c.153]

Количественная связь нуклеофильности с основностью и поляризуемостью реакционного центра нуклеофила Nu выражается корреляционным уравнением Эдвардса [c.153]

Особенностью амбидентных анионов, обладающих двумя реакционными центрами, является направление реакции в условиях механизма 5л/1 по центру наиболее высокой электронной плотности, а 5л/2 — наибольшей поляризуемости [c.76]

В альдегидах и кетонах протон отщепляется лишь из а-положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения в карбонильной группой. Поскольку анион всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов н кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности [c.89]

Дело здесь заключается в том, что в реакции (1), проходящей с перенесением реакционного центра (нормальным центром ацилирования должен был бы быть углерод, связанный с металлом), электрофильная атака карбонильного углерода хлористого ацетила проходит по кислороду. Это облегчается тем, что сильно поляризуемая связь Hg—С может легко подать пару электронов соседней С —С-связи и компенсировать отход пары электронов разомкнувшейся связи С=0 (кривые стрелки показывают передвижение пары электронов) [c.425]

Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было показано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает молекулярная структура ингибиторов. Электронная плотность на атомах функциональных групп, являющихся реакционным центром, влияет на прочность абсорбционной связи. Кроме того, прочность связи зависит и от свойств металла, а также поляризуемости функциональной группы. [c.146]

Наоборот, при взаимодействии с сильно нуклеофильным тиофенолятом натрия скорость замещения гораздо меньше зависит от индуктивного эффекта (т. е. от создания частичного положительного заряда в реакционном центре), так как реагент вследствие своей высокой реакционной способности в меньшей степени нуждается в такой поддержке . Это выявляется тем более четко, чем менее активировано ароматическое соединение (ср. данные для п-нитросоединений). С другой стороны, здесь на первый план выступает эффект поляризуемости, и скорость замещения изменяется следующим образом F>I>Br> l или F>Br>I> l. [c.361]

Исходя из моделей последовательной поляризации связей, такое различие между заряженными и незаряженными заместителями уже не является необходимостью, поскольку важен заряд на атоме, непосредственно примыкающем к реакционному центру, а также полярности и поляризуемости связей между этим атомом и реакционным центром. Например, если поляризуемость связи + 1 [c.146]

В работе [403] приведены также альтернативные шкалы 3 и Ж. Основаны они на величинах Я , атом-атомны,х поляризуемостей (г и т — индексы атомов цикла, связанных с заместителем и реакционным центром). [c.214]

Способность молекулы подвергаться внешнему воздействию, результатом которого является оттягивание или нагнетание электронов относительно того или иного реакционного центра, называется поляризуемостью. Реакционная способность той или иной молекулы, кроме того, повышается за счет поляризации. [c.294]

Рефракция атомов или групп, а также отдельных молекул или ионов, включая простейшие неорганические соединения, может служить количественной мерой поляризуемости реакционных центров — одного из существенных факторов, определяющих зависимость реакционной способ1юсти однотипных реагентов от их химической природы. [c.202]

Поляризуемость является одним из важнейших параметров, определяющих поведение взаимодействующих частиц. Естественно поэтому допускать связь реакционной способности с поляризуемостью, а следовательно, с молекулярной рефракцией. Однако непосредственное сопоставление величин молекулярной рефракции и кинетических данных невозможно, так как молекулярная рефракция дает усредненную характеристику частицы в целом, а не ее реакционного центра, и притом не учитывает анизотропию поляризуемости. Немногочисленные попытки использования данных рефрактометрии для прогноза реакционной способности относятся к весьма важной практически реакции полимеризации, но ограничиваются только мономерами ряда стирола [63, 64]. Критерием поляризуемости реакционного центра служили в этих работах величины экзальтаций, причем для стирола, его гомологов и хлор-производных никакой корреляции со скоростями полимеризации не наблюдалось. В реакции же свободнорадикальной сополимеризации стирола с его производными имела место линейная зависимость логарифма относительной реакционной способности замещенных стиролов от разности удельных экзальтаций замещенных стиролов и самого стирола. Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с п-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных (а не удельных) экзальтаций. [c.105]

Кроме основности на нуклеофильность сильно влияет поляризуемость реакционного центра нуклеофила. В объемистых ионах (5 ,Г, Вг ) или при наличии в анионе кратных связей (N3, С. ) электроны легко смещаются в направлении положительно заряженного атома углерода в атакуемой молекуле. " Поляризованная молекула нуклеофила завязывает с ним связь на большем расстоянии и реагирует значительно быстрее нуклеофилов той же или даже большей основности, но не способных к поляризации. Например, усредненная относительная нуклеофильность легко поляризуемых ионов СбНвЗ в 470 раз выше, чем для ионов СгНзО , тогда как основность иона С2Н5О- (р/Сь = —2) на много порядков больше, чем для иона СбНбЗ- (р/Сь = 4,6). [c.39]

При изучении механизма реакции с помощью корреляционного анализа обычно рассматривают либо воздействие на реакционный центр со стороны заместителя, либо стабилизацию активированного комплекса диполями растворителя, оставляя в тени или вообще не интересуясь природой этих воздействий. Во всех этих случаях, в основном, рассматривается увеличение электрофильности или нуклеофильности данного реакционного центра (за счет введения заместителей) или его стабилизацию (за счет сольватации) и очень редко принимают во внимание тот факт, что при всех подобных изменениях как структура реагента, так и воздействие растворителя, прежде всего изменяют соотношние поляризация - поляризуемость реакционного центра, что является одним из основных (если не самым основным) факторов динамики протекания химических реакций. [c.658]

Анионы с низкой основностью и высокой поляризуемостью, например I, Вг", АгЗОаО, отщепляются наиболее легко. Такие группы, как ОН, ОН, ЫН.,, которые связаны с реакционным центром малололяризующимися атомами, не отщепляются в виде анионов. Реакции замещения в таких соединениях идут в кислых средах, в которых отщеплению предшествует протонирование [c.94]

Природа атакующего нуклеофила V особенно важна для реакций, протекающих по. механизму 5л-2, гак как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклео(1)ильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например Н0 >Н20, НО >РОН. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повьнпает нуклеофильность RO >> >НО , Н5 >Н5 , Н0">1 С—0 . Кроме того, чем выше поляри- [c.94]

Относительная нуклеофнльность обоих центров, а вместе с неп и соотношение продуктов реакции определяются ие только распределением электрониой плотности (а также основностью обоих реакционных центров) в абмндентном реагенте и поляризуемостью реагирующих атомов она зависит также и от таких внешних факторов, как растворитель и структура реагирующего субстрата НХ (этот вопрос уже излагался в предыдущем разделе на примере простых нуклеофильных реагентов). [c.251]

В ацетилене а-связь оказывается полностью экранированной взаимодействующими я-электронами двух простых л-связей. Эти я-связи практически аналогичны тс-связи в этилене, с той лишь разницей, что энергия я-связи стала еще меньше, чем а-связи С-С. Ее энергия в алкинах = 234 кДж/моль, тогда как в алкенах =271 кДж/моль. Можно полагать, что понижение прочности простой я-связи в алкинах обусловлено межэлектрон-ным отталкиванием а- и я-электронных пар С=С-связи. В алкинах оно сильнее, чем в алкенах. Вследствие низкой энергии я-связи и сильной поляризуемости в алкинах я-связь является главным реакционным центром. В химических реакциях сначала раскрывается одна я-связь, затем вторая [c.328]

Если полагаться на этот результат, то можно считать, что большие значения сг /сг в случае алкильных заместителей указывают на значительный вклад резонансных эффектов (т. е. сверхсопряжения) в величину а (около одной трети). Это существенный аргумент в пользу сверхсопряжения, основанный на химических данных. Однако такое доказательство нельзя все же считать вполне убедительным. Оно основывается на отличиях в и о , которые, к сожалению, очень малы и могут быть обусловлены также и другими внешними факторами, например сольватацией (см. раздел 6-2). Другие возможные причины обсуждались в разделе 6-5. Большое отличие между и о для алкильных групп наблюдается только в тех случаях, когда имеется значительное резонансное взаимодействие между реакционным центром и кольцом, что приводит к появлению в кольце заметных зарядов. Поскольку индуктивный эффект алкильной группы возрастает вследствие ее поляризуемости, а заряды всегда наиболее велики в параположениях по отношению к реакционному центру, большие значения сг для алкильных групп могут быть обусловлены поляризуемостью. Это подтверждается тем фактом, что такой аномалии не наблюдается при кислотной диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, в которых реакционный центр (СООН) изолирован от кольца промежуточной метиленовой группой. В этом случае а для метила (—0,045) численно меньше обычного значения (—0,069). [c.198]

Здесь индекс г характеризует положение за местителя, а / — реакционного центра в ароматическом ядре (так, м = °ьз, = 4) < 1] —заряд, индуцируемый находящимся в -ом положении заместителем СНг в /-положении ядра ТС -атом — атомная поляризуемость /-го углерода 1-м-зашес-тителем. Параметры Р и Р — характеризуют эффект поля, а М и М —мезомерный эффект. [c.215]

С помощью электрофильных влияний можно лучше об1)ЯС-нить некоторые эффекты заместителей в субстрате. Из-за оттягивания электронов электрофильным веидеством от реакционного центра переходное состояние в большей мере приобретает 5.у -характер. С другой стороны, электронодонорные и,ян легко поляризуемые заместители в субстрате влияют тем сильнее, чем больше эта доля 5лт1-характера. [c.168]

Известно, что образование карбоний-катиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома при реакции тетраэдрическая хр . ибридизация углерода переходит в тригональную р .р бридизацию. Этот процесс может облегчаться заместителями у реакционного центра (например, алкильными группами), которые за счет -f/-эффекта и высокой поляризуемости способствуют делокализации высокого заряда карбоний-катиона, что приводит к снижению об- [c.196]

Совершенно аналогично в ароматических соединениях реак-цион1 ая способность определяется не только величиной ча-ст1 чного положительного заряда в реакционном центре, но также и поляризуемостью всей системы. [c.360]

К совершенно аналогичному результату приводят ненасы-н1енные группы (—/, —М), которые дестабилизируют промежуточно образующийся ион карбония как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного реагента X , распределяется по всей я-электронной системе в ядре, причем в орто- и пара-положеннях к реакционному центру появляются частичные положительные заряды. Эти частичные заряды в ионе карбония, соответствующем л ега-замещению, удалены от обладающих сродством к электрону ненасыщенных групп дальше, чем в случае орто- и лара-замещений. Катион лгега-замещения, таким образом, дестабилизирован сравнительно слабее, и эта реакция предпочтительнее. Кроме того, ненасыщенные группы обнаруживают довольно значительную поляризуемость, как показывают максимумы поглощения в ультрафиолете, приведенные в табл. 19 (стр. 93). При этом дипольный момент переходного состояния расположен в направлении, неблагоприятствующем иону карбония (положительный конец динамически индуциро- [c.423]

Первно я представления о жесткости и мягкости на нуклеофильность, можно различить в ней два компонента, один из которых оп--ределяется бренстедовской основностью нуклеофила, а другой — поляризуемостью его реакционного центра. В зависимости от характера электрофила, с которым реагирует данный нуклеофил, может преобладать влияние как жесткости, так и мягкости. [c.283]

Понятия жесткий и мягкий отражают электронные свойства атомов, являющихся реакционными центрами в кислотах и основаниях. Такие атомы жестких кислот и оснований имеют высокую электроотрицательность, малый размер, низкую поляризуемость и удерживают электроны прочно атомы мягких кйслот и оснований имеют низкую электроотрицательность, большой размер, высокую поляризуемость, сла0ее удерживают электроны. [c.71]

Алкан- и арентиолят-анионы будучи слабыми, но мягкими основаниями, являются сильными нуклеофилами (см, разд. 2.4). Специфические особенности тиолят-анионов как нуклеофилов обусловлены именно их мягкостью , подразумевающей высокую поляризуемость при малой энергии удерживания электронов на ВЗМО. Реакции с тиолят-анионами очень чувствительны к характеру реакционного центра и его окружения, в том числе к природе уходящей группы и заместителей в кольце. Чем более мягкое основание представляет собой отщепляе- [c.382]

В обоих уравнениях первый член соответствует прямому эффекту поля. Зай1сим0сть от (расстояния между заместителем и реакционным центром), конечно, совсем не похожа на обычную зависимость, вытекающую из классических расчетов. Однако при использовании зависимости такого вида наблюдается лучшее соответствие экспериментальным данным. Величина — это взаимная поляризуемость атомов I и /, а дг — заряд, вызванный в положении / группой СНг, находящейся в положении . Заместитель СНг избран потому, что был предложен простой метод расчета величин ди в альтернантных углеводородах [151]. Применив уравнения (80) и (81) к константам а в случае бензольных реакционных серий, Дьюар определил величины Р, Р, М и М. Метод расчета, предложенный Дьюаром,, дает в приложении к соединениям нафталинового и бифенильного рядов хорошее соответствие с экспериментальными величинами, которые, хоть и не очень точно, ложатся на график с правильным наклоном и не проявляют тенденции к отклонениям. Эти результаты противоречат данным. Жаффе [152], который, воспользовавшись я-электронными плотностями, в одном положении различных монозамещенных нафталинов, вычислил константы заместителей для серии нафталинов. Отсутствие корреляций с константами заместителей ясно показывает, что я-электронные плотности не являются единственным и даже преобладающим фактором. Дьюар также подчеркнул, что если бы роль я-электронных эффектов была преобладающей, то мы бы не обнаружили той близости, которая существует между константами Гаммета в бензольной серии и константами а, полученными [c.547]

На основе представления о перенесении реакционного центра можно в ряде случаев сделать предположение о динамическом сопряжении не только кратных связей, но и простых связей с кратными, а также и простых с простыми. Это предположение основывается на специфической поляризуемости некоторых систем. Так, например, хлормеркурацетальдегид обладает двойственной реакционной способностью и реагирует в зависимости от характера реагента с образованием О- и С-про1гзводных [c.58]

При наличии заместителей состояние С—0-связей окисного циклг и относительные величины дробных положительных зарядов на углеродных атомах зависят от влияния соседних атомов и групп. Группы, проявляющие и способные проявить во время процесса положительные электронные эффекты, делают более полярной и более поляризуемой связь с кислородом того углеродного атома, к которому они примыкают. В том случае, когда присоединению нуклеофильного реагента предшествует деформация окисного цикла, разрывается преимущественно та связь, состояние которой при взаимодействии с катализатором оказывается в большей мере нарушенным. Если же разрыв окисного цикла происходит непосредственно при действии нуклеофильного реагента (аниона или молекулы, имеющей свободную электронную пару), то разрывается та С—О-связь, углеродный атом которой имеет больший положительный заряд при этом, однако, более существенное значение, по-видимому, имеет стерический фактор—наибольшая стерическая доступность реакционного центра [17]. [c.424]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

Распределение электронной плотности в а-комплексе для трех конкурирующих реакций толуола представлено на схеме (7.69). Положительный заряд, образовавшийся в ядре в результате присоединения электрофильного партнера Х , делокализуется по всей сопряженной системе, что приводит к такому же пониЖ ению энергии карбкатиона, как и в соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительных зарядов происходит прежде всего через систему легко поляризуемых я-электронов, что, согласно возможностям их сопряжения, вызывает появление частичных положительных зарядов в орто- и пара-положениях к реакционному центру. Эти места повышенного положительного заряда тем сильнее взаимодействуют с первым заместителем, чем ближе этот заместитель оказывается к положительному центру. Из схемы сразу видно, что конкурирующие реакции в орто- и пара-поло-жениях к алкильной группе отличаются меньшей энергией карбкатиона, чем реакции в лгета-положении. Это значит, что вклад орто- и иара-замещения преобладает числовые значения приведены в табл. 7.6. [c.486]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

К сожалению, способность соединения вступать в реакции замещения может служить лишь признаком, но не строгим критерием ароматичности. Так, пятичлеиные гетероциклы по легкости реакции с электрофилами располагаются в последовательности пиррол>фуран>тиофен, в то время как ароматичность изменяется в ряду тиофен> пиррол > фуран [62]. Причина различия в том, что ароматичность не единственный фактор, от которого зависит реакционная способность. Более важное значение часто имеет величина я-заряда на реакционном центре, поляризуемость последнего, природа уходящей группы, характер лимитирующей стадии и др. Отсюда становится понятным, почему все попытки выработать числовые индексы ароматичности, основанные на реакциях замещения, например индексы Балабана [2], оказались неудачными. [c.49]

Используя метод ВМО, удается объяснить повышенную реакционную способность некоторых нуклеофилов. Известно, что реакционная способность нуклеофилов, в которых атом, находящийся в а-положении к реакционному центру, имеет неподеленную пару электронов (например, МНг —NH2, ROO ), значительно выше, чем следует из значений их основности и поляризуемости. Это явление называют а-эффектом. С точки зрения ВМО, а-эффект объясняют следующим образом. При благоприятном относительном расположении несвязывающей орбитали реакционного центра нуклеофильного реагента (а) и неподеленной пары электронов соседнего атома (б) происходит их взаимодействие, приводящее к изменению энергии орбиталей (в и г) [c.326]

Реакционная способность таких систем была подробно изучена Корнблюмом, предложившим следующее правило в 5лг1-реакции с карбкатионом преимущественно взаимодействует реакционный центр с наибольшей электронной плотностью (т. е. реакция осуществляется по более электроотрицательному атому). При 8м2-процессе реагирует атом с большей нуклеофильностью (т. е. в трактовке Корнблюма, с наибольшей поляризуемостью). Таким образом, изменяя механизм реакции, можно изменять относительную реакционную способность двух реакционных центров. [c.327]

Присутствие сильного нуклеофильного агента всегда благоприятствует течению. 2-реакций даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода. В общем, анионы всегда более сильные нуклеофилы, чем нейтральные молекулы. Гидроксил-анион и эти-лат-анион всегда в этом отношении эффективнее, чем вода и этанол соответственно. При сравнении нуклео-фильности анионов следует принимать во внимание их поляризуемость. Легко поляризуемый ион слабее удерживает электроны на своей внешней электронной оболочке, а следовательно, электронное облако легче деформируется. Поэтому нуклеофильные свойства галогенов изменяются в следующем порядке 1 > >Вг >С1 >Р , т. е. нуклеофильность повышается с увеличением объема атома и с повышением способности к поляризации. Аналогично 8Н -группа является более сильны.м нуклеофилом, чем ОН"-группа, и все серусодержащие анионы (как, например, 50з и ЗгОз ) обычно сильные нуклеофилы. Эффективность таких нуклеофильных частиц, как СМ" и N3, объясняется их небольшим объемом, который позволяет им легко подойти к реакционному центру. [c.72]

Значительно ббльшая поляризуемость аниона иода по сравнению с этилат-ионом приводит, кроме того, и к меньшей чувствительности аниона иода к стерическим препятствиям в субстрате. Это связано с тем, что при образовании переходного состояния электронодонорные свойства I" за счет его высокой поляризуемости начинают проявляться раньше, т. е. на более далеком расстоянии от реакционного центра, чем в случае этилат-иона. Поэтому при переходе от этилбромида к неопентилбромиду замедление скорости взаимодействия с иодид-ионом должно происходить в меньшей степени, чем при использовании этилат-иона. Следовательно, Аб/Аа < Аг/Аб. Действительно, как показывает опыт, в случае иодид-иона реакция замедляется в 10 раз, а в случае этилат-иона— в 10 раз [36]. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология