Несимметричные окислительно-восстановительные системы

Под действием адсорбента часто появляются новые электронные полосы. Их появление вызывает наибольший интерес с точки зрения хемосорбции, так как это означает, что образуются новые молекулярные формы, стабилизированные на активных центрах поверхности. Примеры подобных ситуаций описаны ниже. Они играют большую роль в оценке природы различных активных центров, присутствующих на поверхности катализаторов. Однако и сильное изменение спектра, и появление совершенно новых полос не может быть однозначно приписано наличию сильной хемосорбции. Новые полосы, упомянутые выше, являются в большинстве случаев результатом электронного обмена, который происходит между адсорбированной молекулой и поверхностным центром. Небольшая интенсивность полос адсорбции может быть объяснена из того факта, что ионизованные молекулы дают спектр, очень похожий на спектр тех же самых молекулярных ионов, полученных в растворах в результате окислительно-восстановительных гомогенных процессов. Отсутствие специфичности для различных поверхностей должно быть приписано либо низкой энергии адсорбции, либо равенству энергии адсорбции в основном и возбужденном состояниях. Оказывается, что для крупных симметричных ионов дополнительный заряд, по-видимому, равномерно распределен по системе с сопряженными связями таким образом, что частичный заряд оказывается локализованным лишь напротив заряженного центра. Для адсорбированных молекулярных ионов несимметрично фенилированных полиенов наблюдался значительный батохромный сдвиг спектра по сравнению со спектром в растворе (см. раздел V, Г). [c.232]

Таким образом, если обе ступени окисления можно достаточно отчетливо отличить друг от друга, то вполне возможно отличить образование мерихинона от образования семихинона. В первом случае положение кривой титрования зависит от объема раствора, и она будет несимметричной, начало ее соответствует = 2, а последняя часть п=1. Наоборот, если образуется семихинон, то кривая будет симметричной с я = 1 на всем ее протяжении, и положение кривой не будет изменяться при изменении общего объема раствора. Тщательное исследование в этом направлении показало, что многие окислительно-восстановительные системы этого типа проявляют признаки, характерные для образования семихинона тем или иным путем было показано, что это справедливо для а-оксифеназина и некоторых из его производных, а также для ряда производных антрахинона. [c.399]

Важнейшим представителем ферментной системы, регулирующим окислительно-восстановительные процессы в организме, является кофермент, несимметричный динуклеотид, состоящий из смеси близких по строению никотинамид-аденнн-динуклеотида (днфосфор-пиридин-нуклеотида) и никотинамнд-аденин-тринуклеотид-фосфата (трифосфор-пиридин-нуклеотида) [c.616]

Предполагают, что реакция идет через каталитический цикл, представленный на рис. 14.3. Каталитически активной частицей является L2Ni(R)X, этот комплекс получается при окислительном присоединении галогенсодержащего субстрата к Ni(0), образующемуся в начальной стадии. Алкилирование этого комплекса реактивом Гриньяра приводит к несимметричному ди-алкилникелевому комплексу, восстановительное элиминирование последнего с образованием продукта кросс-сочетания и регенерация L2Ni(0) завершают каталитический цикл. Если такой механизм верен, то фосфиновые комплексы никеля (0) также должны служить катализаторами в этой системе, а реакция должна быть родственна некоторым реакциям сочетания с участием Pd(0), которые будут рассмотрены ниже. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология