Некоторые родственные реакции

НЕКОТОРЫЕ РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ [c.125]

Эти катализаторы относятся к разряду наиболее специфичных из всех известных катализаторов нуклеофильных реакций. Они промотируют ацилоиновую конденсацию, декарбоксилирование а-кетокислот [16, 17] и некоторые родственные реакции. Основные особенности ацилоиновой конденсации обсуждаются ниже. Процесс должен включать активацию атома водорода. [c.172]

Связь между стандартными свободными энергиями или величинами стандартного сродства реакций и константами равновесия последних имеет практическое значение, так как позволяет предсказать возможность протекания реакции, но только в том случае, если можно получить значение сродства независимо от данных непосредственного измерения исследуемого равновесия. Мы еще вернемся к этой общей задаче определения величин свободных энергий и сродства в гл. 12, а пока рассмотрим, как вычисляется константа равновесия реакции, если известны константы некоторых родственных реакций. Рассмотрим, например, равновесия [c.139]

Стереохимические соотношения для этих и некоторых родственных реакций, которые рассматривались в разд. 7-3, сведены в табл. [c.379]

Значения констант, к и для некоторых родственных реакций в бензоле при 25°. [c.218]

Мы не являемся первыми, применившими методы теории графов к анализу реакционных сетей, и в заключение хотим упомянуть некоторые родственные работы . Арис [1] разработал алгебраический подход к анализу реакционных систем, а Селлерс (1966) применил к этой задаче идеи алгебраической топологии и теории графов. Разработанный в работах [12, 16] подход, основанный на сетевой термодинамике, в котором для представления реакции использовались графы связей, связан с работой Селлерса. Структура графа, представляющего систему, совершенно отлична от используемых нами тем, что в ней к вершинам относили вещества, а не комплексы, и представление химических реакций было более усложненным. Хорн [7] признал, что сети могут быть представлены графами, в которых вершины представляют комплексы, но этот факт не был [c.347]

Эта и некоторые другие родственные реакции ферментативной дегидрогенизации заключаются в прямом переносе водорода от субстрата к коферменту. Неизвестно, включает ли этот процесс перенос гидрид-иона или перенос атома водорода и электрона отдельными стадиями. Перенос во всех изученных случаях стереоспецифичен. [c.726]

ТИПОВ соединений в соответствующих условиях можно получить кетоны с приемлемым выходом. Лучшие результаты были получены при добавлении литийорганического соединения к избытку ацилпроизводного при низкой температуре. Некоторые примеры приведены в табл. 6.2, а типичная реакция с ангидридом описана ниже. Табл. 6.2 включает также примеры родственных реакций. В случае эфиров муравьиной кислоты продуктом является альдегид (пример подробно описан) [c.83]

Ниже следует кратко рассмотреть некоторые реакции присоединения к гетероаналогам карбонильной группы, а также реакции соответствующих псевдокислот они родственны реакциям группы С = 0. [c.338]

Такого рода реакции замещения, проводимые с натрием и органическими галогенидами (часто называемые конденсацией Вюрца), имеют лишь ограниченное синтетическое применение. Некоторые родственные и более употребительные реакции рассмотрены на стр. 320—321. [c.310]

Некая группа X, которая может быть присоединена связью С—С, С—О или С— V, переносится к соседнему атому углерода, несущему атом водорода. В то же время этот атом водорода переносится к углероду, с которым первоначально была соединена группа X. Только в одном случае (для фермента рибонуклеотидредуктазы, табл. 8-6) перенос водорода протекает межмолекулярно. Вторая группа реакций включает перенос метильных групп с участием метилкобаламина и некоторые родственные реакции [163]. [c.292]

Состав этиленовых углеводородов может быть выражен формулой С Н2 , которая отвечает также и составу другой группы углеводородов — полиметилено в, или нафтенов. Хотя между олефинами и нафтенами существуют некоторые родственные отношения, однако во многом эти соединения обнаруживают существенные различия. Олефины обладают сильно выраженной ненасыщенностью и в большей степени склонны к реакциям присоединения, чем полиме-тилены. По свое.му строению они отличаются от полиметиленов, принадлежащих к карбоциклическим соединениям, наличием открытой цепи. [c.42]

Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа К способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем превращение оптически активного л-толил-агор-бути-лового эфира в 2-втор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вгз или А1С1з) идет практически исключительно как орто-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и и-бензилфенолы [349]. [c.376]

Из функциональных производных алкинов, которые с успехом могут быть алкилированы в аммиаке, следует упомянуть пропаргиловый и некоторые родственные ему спирты. Эти соединения при взаимодействии с двумя молями LiNH2 образуют дилитиевые соли, в анионах которых имеются существенно различающиеся нуклеофильные центры более мягкий углеродный и жесткий кислородный. По отношению к галоидным алкилам мягкий центр более реакционен, и поэтому такие соли при взаимодействии с эквимоль ным количеством галогенида дают исключительно продукты С-алкилирования (с динатриевым производным реакция проходит хуже) [c.190]

Низкомолекуляриые полипропиленоксиды с концевыми гидроксильными группами можно использовать для приготовления пенопластов посредством реакций, родственных реакциям двух предыдущих примеров. Полимерный гликоль заставляют реагировать с избытком днизоцианата, а затем обрабатывают водей. Вспенивающим агентом является двуокись углерода, выделяющаяся прн взаимодействии воды со свободными изоцианатными группами [39]. Реакции- полимеризации этого вида используются ддя получения некоторы.х из широко примС няемых уретановых поропластов. [c.170]

Отличительной особенностью адамантана и некоторых родственных углеводородов является способность образовывать карбониевый ион у узловых атомов углерода. Адамантил-1-катион образуется не только в процессе подавляющего большинства реакций из ряда адамантана в качестве короткоживущей частицы, но может быть получен и в стабильном состоянии в виде соли с некоторыми кислотами Льюиса. Эти особенности, отраженные в экспериментальных работах как ряда зарубежных исследователей, так и лаборатории кафедры, не укладываются в рамки существующих теоретических представлений. Согласно последним, одним из условий образования карбониевого иона является его плоская конформация. Несмотря на это условие, адамаитил-1-катион, плоская конформация которого невозможна из-за жес-т-лга структуры, все же образуется. [c.157]

Тщательное изучение реакции десульфуризации 2-амино-4-фенилтиазола ( LXII) и некоторых родственных ему соеди- [c.419]

Важное значение имеет реакция расщепления а-кетолов, в которой используется стадия в (рис. 8-3) с последующим обращением этой же стадии, но с другим акцептором альдегида. Эту реакцию катализирует транскетолаза [уравнение (9-15)] —фермент, необходимый в пентозо-фосфатных путях метаболизма и в фотосинтезе. Родственная реакция (рис, 8-4), которая имеет более сложный механизм, катализируется ферментом фосфокетолазой эта реакция играет важную роль в энергетическом метаболизме некоторых бактерий. Продуктом реакции, ка- [c.206]

Пятичленные гетероциклы. Наиболее важными являются синтез и реакции пирролов (М-1, М-2, М-3), индолов (М-4, М-5, М-6) и некоторых родственных соединений (изоиндол М-8, индолизин М-7, азапентален М-9), а также представителей группы азолов (пиразолон М-31а, оксазол М-11, изоксазол М-11а, М-12) и, кроме того, некоторые примеры фотохимического (М-11) и термохимического (М-10) превращений гетероциклов. [c.347]

Некоторые реакции, приводящие к образованию алкенов, родственные реакциям Виттига, но без участия истинных илидов, упоминались в разд. 6.1.3. [c.169]

Родственной реакцией является декарбоксилирование — элиминирование из производных р-галогеикарбоновых кислот. В некоторых случаях известно, что интермедиатами являются р-лактоны (см. ниже), однако в других случаях предполагается, что происходит непосредственное ангы-элиминирование СОг и Вг (см., например, уравнения 8 и 9). В растворителях с более высокой ионизующей способностью наблюдается низкая стереоспецИфичность, что [c.179]

Поскольку абсолютные конфигурации соответствующих сила-нов известны, для нриписания абсолютной конфигурации германов использовался метод квазирацематов Фрегды. Сделанные отнесения, а также заключения об абсолютной конфигурации многих родственных оптически активных германийорганических соединеннй были впоследствии подтверждены другими методами. Некоторые последовательности реакций, иллюстрирующие стереохимию замещения, даны в схемах (2) и (3). [c.157]

В основе большинства важнейших цветных реакций на углеводы лежит, вероятно, реакция образования фурфурола (в присутствии кислых реагентов), оксиметилфурфурола и родственных соединений, которые конденсируются с фенолами или ароматическими аминами, образуя окрашенные продукты. Различные модификации этой основной реакции позволяют различать, с одной стороны, альдозы и кетозы, с другой стороны, пентозы и гексозы. Кроме того, некоторые специфические реакции позволяют определять остатки 2-дезоксисахаров в таких природных продуктах, как нуклеотиды и сердечные гликозиды. Некоторые общие реагенты (например, реактив Фелинга, трифенилтетразолийхлорид) и специфические реагенты (например, реактив Берфеда, кислый молиб-дат) позволяют различать восстанавливающие и невосстанавливающие сахара. Многие классические реакции послужили основой для разработки проявителей для бумажных хроматограмм (см. Блок [315]). Цветные реакции на различные углеводы приведены в табл. 1.3. [c.66]

Система КЬСЬ-ЗНгО — этанол катализирует изомеризацию циклогексениминов в замещенные анилины [схемы (5.47), (5.48)]. Реакцию проводят в присутствии К2СО3 для связывания НС1, который может вызвать гидролиз имина до енона [41]. Выходы ниже (обычно л 50%), чем в родственной реакции изомеризации циклогексенонов в фенолы, но в некоторых случаях этот путь к замещенным анилинам может оказаться более привлекательным, чем альтернативные методы синтеза. [c.190]

Значительно меньше известно о реакциях в других растворителях [2, 3], однако они весьма важны в препаративной химии, и в настоящее время проводится большая работа по выяснению их механизмов. Некоторые растворители, например спирты, напоминают воду тем, что они ведут себя как кислоты или основания, но имеют более низкие диэлектрические постоянные, которые могут осложнять кинетику реакций, способствуя образованию ассоциативных комплексов. Другие растворители, например углеводороды, неспособны присоединять или терять протон в этих апротонных растворителях существует меньшее число молекулярных и ионных форм, действующих как катализаторы, но это преимущество обычно утрачивается в результате осложнений, обусловленных их низкими диэлектрическими постоянными. Интересной группой, относящейся к этим реакциям, являются реакции алкилирования, изомеризации и родственные реакции, осуществляемые с катализа- [c.45]

Рассмотрим подробнее некоторые реакции, представляющие особый интерес. Положительные величины AGr° реакций 2—4 указывают на устойчивость метана в присутствии водорода по отношению к распаду на углеводороды Сг. Отрицательные значения AGr° реакций 6а, 7а, 8а и 9а свидетельствуют о самопроизвольном протекании замещения атомов водорода в метане на атомы хлора однако из величин AGr° реакций 66, 76, 86 и 96 видно, что с увеличением числа атомов водорода, замещенных хлором, этот процесс постепенно становится все менее благоприятным. Величины AGr° реакций 11 и 37 свидетельствуют о возможности использования метана в качестве исходного сырья для синтеза углеводородов. Отрицательные значения AGr° реакций 14, 18 и 43 указывают на возможность образования Н2О2 в процессе окисления метана. Термодинамические параметры реакции 23 подчеркивают трудность осуществления синтеза уксусной кислоты из двуокиси углерода и метана и свидетельствуют о легкости протекания обратной реакции. Реакцию 32, представляющую собой мягкий метод хлорирования метана, можно использовать для замещения атомов водорода в молекуле метана на атомы хлора и получения таким путем любого хлорзамещенного метана. Сравнение окислительной способности различных веществ при взаимодействии с метаном связано с рассмотрением целого ряда родственных реакций. Так, реакции 59—62 представляют собой весьма жесткий метод хлорирования метана. Реакции 63—65 описывают взаимодействие с метаном бифункционального реагента значе- [c.187]

В этой главе приведены обширные данные о гидрировании сырья каталитического крекинга и влиянии этого пpoщi a на свойства сырья. В промышленных условиях такие процессы осуществляют перед каталитическим крекингом на специальной установке. При гидрокрекинге или деструктивном гидрировании — родственном, но принципиально отличающемся процессе — гидрирование и крекинг с образованием более легких продуктов присходят одновременно или последовательно в одном и том же реакторе. Хотя некоторые простые реакции гидрирования, рассматриваемые в данной главе, протекают и при деструктивном гидрировании, процесс гидрокрекинга выходит из рамок данной главы. [c.200]

Родственной реакцией является размыкание цикла, наблюдаемое у некоторых непредельных соединений фурана, например у фурилакри-ловой кислоты при обработке НС1 в метаноле (Марквальд, 1887 г.). Промежуточно, несомненно, происходит присоединение метанола по двойной связи, причем образуется эфир фурилкарбинола, превращающийся в эфир 4-кетопимелиновой кислоты [c.601]

Взаимодействие между парафиновым соединением и мочевиной в водном растворе и образование твердого аддукта, в сущности, является процессом кристаллизации, а не химической реакцией в обычном смысле. Однако этот процесс подчиняется термодинамическим соотношениям, справедливым для реакций образования истта-ных (классических) соединений. Из дробного мольного соотношения компонентов соединения очевидно, что эти комплексы имеют в растворе иные составы и структуру, чем в твердом состоянии. Однако предполагают, что в растворе существует некоторый родственный комплексный мономер гостевого компонента, окруженный кристаллической оболочкой. Это явление будет обсуждено более подробно в разделе VI. Механизм выделения соответствующих реагирующих компонентов из двух фаз в эту псевдожидкую комплексную форму в водном растворе мочевины и окончательная перегруппировка в истинно твердый кристалл может состоять из следующих стадий [c.482]