Активные центры поверхности катализаторов

В 1939 г. Н. И. Кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей. В этой теории решался вопрос о числе атомов металла в каталитически активном центре. Поверхность катализатора считалась неоднородной, и было принято положение о наличии областей, ограниченных потенциальными барьерами. [c.658]

В случае экспоненциального закона отравления процесс отравления описывается уравнением (У.275). Используя выражение для количества яда, адсорбированного активными центрами поверхности катализатора, можно рассчитать по отдельным участкам кривые изменения активности аналогично тому, как это было сделано выше для линейного закона отравления. Мы не будем подробно останавливаться на первом участке кривой отравления, когда полоса яда имеет форму, показанную на рис. У,43, а. В обычных условиях, когда яд удерживается катализатором достаточно прочно, этот участок должен быть очень коротким. Заметим только, что активность в первые моменты времени после ввода яда падает, а закон, по которому это происходит, определяется не только параметрами р и но зависит от абсолютных значений параметров изотермы яда, а также от концентрации яда в вводимом импульсе. Для экспоненциального закона отравления, в отличие от простой блокировки, начальный участок кривой изменения активности со временем уже не является линейным. [c.265]

Поверхностная адсорбция обусловливает механизм действия многих катализаторов. При адсорбции на активных центрах поверхности катализатора в молекулах адсорбируемого вещества происходит разрыв внутримолекулярных связей. Образовавшиеся при этом атомы легко взаимодействуют с другим адсорбированным на катализаторе веществом либо с веществом прилегающей фазы, образуя новое химическое соединение, [c.87]

Что касается природы активных центров поверхности катализатора, то Н. Д. Зелинский впервые стал рассматривать их как сложные образования, состоящие из нескольких атомов, так что деформация связей в реагирующей молекуле осуществляется не одним, а несколькими атомами поверхности катализатора, составляющими активный центр. [c.497]

Как видно, термодесорбционная характеристика, предложенная Д. В. Сокольским с сотр. [14], помогает исследователю получить более конкретные сведения об активности катализатора без использования данных многочисленных физико-химических измерений. Подробные данные о связи между активностью никелевого катализатора и количеством сорбированного им водорода позволяют определить скорость гетерогенного каталитического жидкофазного гидрирования с учетом особенностей трех фаз, представляющих собой реакционную систему [14]. Решающее значение при этом имеют свойства используемого катализатора (твердой фазы), изменяющиеся в зависимости от химического состава, условий приготовления или применения (подбор среды). Изложенные выше факторы влияют прежде всего на сорбционную способность металлических катализаторов по отношению к. водороду, участвующему в образовании активных центров поверхности катализатора. На основе приведенных данных необходимо считать, что [c.32]

Аналогом закона действующих масс, применяемым для гомогенных реакций, выступает при гетерогенном катализе закон действующих поверхностей, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна двухмерной (поверхностной) концентрации реагентов т), (в моль/м ). При мономолекулярных реакциях лимитирующая стадия может состоять в превращении вещества на одном активном центре поверхности катализатора или во взаимодействии вещества со свободным, смежным с ним активным центром. Этим двум механизмам соответствуют такие кинетические уравнения [c.173]

А взаимодействует с ст-свободным активным центром поверхности катализатора [c.129]

Вполне точно установлено, что хотя каталитическое гидрирование может протекать по многочисленным различным механизмам, при всех реакциях, вероятно, имеются следующие стадии 1) диффузия реагирующих компонентов-из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку 2) адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора 3) собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов 3) десорбция продуктов реакции 5) диффузия продуктов реакции через поверхностную пленку и из пор катализатора в основное ядро фазы. Реагирующие формы адсорбируются и образуют на поверхности активированные комплексы, которые в результате еще не выясненного механизма диссоциируют, вновь соединяются и рекомбинируются с образованием новых комплексов, обладающих меньшей энергией. Последние затем десорбируются с поверхности. Изучение многочисленных реакций в паровой фазе приводит к общему выводу, что суммарная скорость подобных реакций в больишнстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. [c.146]

Конверсия АПА в АПС не зависит от концентрации воды при молярном отношении Н20 АПА>1. Следовательно, в указанном интервале достигается насыщение водой активных центров поверхности катализатора, участвующих в гидролизе АПА, Реакция идет во внешнедиффузионной области. Производительность катализатора равна 200 г/(л-ч) [81, с. 30]. [c.193]

Основываясь на теории адсорбции Лангмюра и теории активных центров поверхности катализатора, Хоуген и Ватсон [165, 166] предложили метод отыскания кинетических уравнений, исходя из концентрации свободных адсорбционных центров и поверхностной концентрации адсорбированных веществ реакционной смеси. Составление уравнения скорости реакции по этому методу сводится к следующему. [c.85]

Возможность вступления в реакцию молекул окисляемого вещества с молекулой кислорода в результате их одновременного удара об активный центр поверхности катализатора является весьма маловероятной, и в литературе нет надежных экспериментальных данных, которые свидетельствовали бы [c.75]

Указанное вьппе разное влияние компонентов смеси на скорость превращения остальных объясняется адсорбционным механизмом окисления. При близости скоростей окисления индивидуальных веществ и одинаковой скорости их адсорбции происходит конкуренция этих веществ за активный центр поверхности катализатора и вследствие этого адсорбционное вытеснение одного другим. [c.135]

В настоящее время большинство исследователей, работающих в области катализа, считает, что каталитический процесс проходит через промежуточную форму, которая образуется в результате взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это положение распространяется также и на процессы гетерогенного катализа на твердых катализаторах, протекание которых осуществляется через поверхностные химические соединения, образующиеся между реагирующими веществами и активными центрами поверхности катализатора. [c.235]

Вероятно, что в этих условиях растворимый поли(а-олефино-вый) компонент образует блоксонолимер с полипропиленом. Однако, возможен соверщенно независимый рост полипропилена на других активных центрах поверхности катализатора, в результате чего находящийся там поли(а-олефин) обволакивается. На практике содержание полимера в образующейся дисперсии, по-видимому, должно быть ограничено 30%-ной концентрацией, при которой уже происходит частичная флокуляция. [c.123]

И Р и М е Ч а Н п 0. 8 —активный центр поверхности катализатора q — теплота адсорбции О—теплота диссоциации. [c.493]

Скорость гетерогенного каталитического жидкофазного гидрирования определяется поведением трех фаз, представляющих собой реакционную систему. Решающее значение при этом имеют свойства используемого катализатора (твердой фазы), изменяющиеся в зависимости от его химического состава, условий приготовления или применения (подбор среды). Приведенные факторы влияют прежде всего на сорбционную способность металлических катализаторов по отношению к водороду, участвующему в образовании активных центров поверхности катализатора. В ряде работ, например [1], обсуждается связь между активностью катализаторов гидрирования и наличием в них водорода (количеством, энергией его связи с поверхностью). Однако до сих пор не удавалось сделать определенных обобщений, поэтому необходимо и далее заниматься вопросами, которые могут разрешить эту проблему. [c.108]

Н. Д. Зелинский рассматривает активные центры поверхности катализатора как сложные образования, состоящие из нескольких атомов. Под их действием в реагирующих молекулах может происходить деформация связей. При этом играет роль геометрическое соответствие в расположении атомов в активном центре и в реагирующей молекуле. [c.343]

Получаемый ион можно представить как а-комплекс, который быстро отдает протон, оставляя алкилированное ароматическое вещество. Кинетические исследования этого процесса показали, что самой медленной стадией является образование ст-комплекса [87, 88]. На твердом катализаторе реакция алкилирования протекает по механизму Риделя [89]. Этот механизм предполагает адсорбцию алкилирующего агента на активном центре поверхности катализатора. В случае твердого кислотного катализатора активный центр — кислотный центр Бренстеда, а адсорбируемый продукт—карбениевый ион [c.24]

Проблема корректного отнесения протекания реакций коксообразования на тех или иных активных центрах поверхности катализатора обусловлена отсутствием твердого разделения функций АПК в реакциях риформинга. Даже модельная реакция дегидрирования циклогексана в бензол, осуществляемая на платине, может осложняться дегидроизомеризацией в метилциклопентан при сильно выраженной кислотной функции. В других реакциях еще более трудно разграничить вклад каждого вида активных центров. Дезактивация одних центров приводит к усилению роли других. [c.84]

При формулировании кинетических уравнений изомеризации часто делают допущение о быстром установлении сорбционного равновесия и о том, что скорость простой стадии пропорциональна доле поверхности твердого катализатора, занятой реагирующим веществом Аг(аг), так что В этом случае принцип стационарности применяется к сорбционным стадиям и предполагает равенство скоростей адсорбции и десорбции. Если считать, что все активные центры поверхности катализатора равноценны, значение сгг определится из уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра [1] [c.53]

Важно отметить, что дизамещенные этилены, полученные таким путем, имеют ццс-конфигурацию, Предполагают (Лин-стед), что гидрируемое вещество садится на поверхность катализатора наиболее плоской частью своей молекулы и образуется переходное циклическое состояние / из двух активных центров поверхности катализатора, двух водородов, растворенных в катализаторе, и двух атомов углерода [c.111]

Частичная или полная потеря активности катализаторов под действием небольшого количества определенных веществ (ядов) назьгоается отравлением. Эти вещества обычно содержатся в реакционной смеси. Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора восстанавливается после удаления яда из реакционной смеси. Обычно, когда такое явление наблюдается, катализатор продувают нагретым воздухом. Необратимое отравление связано с блокировкой ядами активных центров поверхности катализатора. Отравляющее вещество вступает в химическую реакцию с компонентами катализатора, и образующиеся продукты реакции прочно адсорбированы катализатором. Для борьбы с этим видом отравления используют форконтакт -катализатор, который способен поглотить и превратить яд, не влияя на состав остальных компонентов реакционной смеси. Форконтакт помещают в реактор до слоя катализатора, на котором протекает реакция превращения смеси. [c.71]

В работе путем сочетания кинетических исследований с изотопным обменом показано, что промежуточными продуктами реакции при окислительном аммонолизе пропилена являются соответствующие альдегиды — акролеин, ацетальдегид и формальдегид, которые образуются через промежуточное соединение аллильного типа, причем все эти соединения возникают на одних и тех же активных центрах поверхности катализатора. [c.322]

До настоящего времени кинетические уравнения любой химической реакции, в том числе каталитической, неизбежно оперируют только аналитически определяемыми соединениями. Между тем в упомянутых элементарных реакциях принимают участие не-выделяемые промежуточные соединения, к числу которых относятся н активные центры поверхности катализатора. Механизм же и кинетика сложной реакции определяется в конечном счете именно составом и кинетикой этих элементарных стадий. [c.50]

Еще около 20 лет назад А. А. Баландиным [16] было высказано положение, что для осуществления такой активации бензольного цикла катализатор должен обладать гранецентрированной кубической или гексагональной структурой кристаллической решетки. Только на такого рода кристаллах возможно расположение молекулы бензола на трех или шести активных центрах поверхности катализатора, а также сочетание активных центров, соответствующее структуре молекулы бензола. [c.201]

Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов. Последнюю подразделяют на физическую адсорбцию, определяемую дисперсионными силами, и хемосорбцию, зависящую от химического связывания адсорбата с активными центрами поверхности катализатора. В связи с этим важными характеристиками гетерогенных катализаторов являются величина их поверхности, размер и структура пор, равновесие и энергетика взаимодействия адсорбата с адсорбентом-катализатором. [c.273]

Из сопоставления данных табл. 7.10 о результатах крекинга тяжелых ароматических углеводородов, обеосмоле нной фракции и фракции, из которой удалены тяжелые ароматические углеводороды, видно, что выход кокса — величина аддитивная, а выход бензина ниже аддитивного. Присутствие в сырье смол и тяжелых ароматических углеводородов снижает выход бензина результате не только меньшего выхода его из самих смол и тяжелых ароматических углеводородов, но и торможения крекинга других грутп углеводородов, хуже адсорбирующихся на активных центрах поверхности катализатора. В случае цеолитсодержащих катализаторов вследствие молекулярно-ситового эффекта смолы и высокомолекулярные тяжелые ароматические углеводороды влияют на результаты крекинга значительно меньше. Если в сырье содержатся асфальтены, то они вследствие высокой адсорбируемости на катализаторе и нелетучести практически полностью превращаются в кокс. [c.227]

На поверхности твердого катализатора имеются рсобые активные центры, которые притягивают к себе молекулы реагирующих веществ. Как и при гомогенном катализе, в данном случае реагирующие вещества также образуют промежуточные соединения с активными центрами поверхности катализатора. Образование таких промежуточных соединений снижает энергию активации реакции, в результате чего скорость ее возрастает. [c.121]

Скорость реакций гидрирования зависит не только от условий процесса, но и от фазового состояния, толщины адсорбированной пленки, активности и физической структуры катализатора. Различают газофазное гидродесульфирование (с рециркуляцией и без рециркуляции образующегося газа) и смешанное жидко-газофазное гидродесульфирование. Механизм реакции состоит из следующих наиболее вероятных стадий диффузия реагирующих компонентов из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов десорбция продуктов реакции и диффузия продуктов через поверхностную пленку из пор катализатора в основное ядро фазы. Под действием активных [c.52]

Увеличение (предэкспоненциального множител я по мере повышения уровня Ферми может быть связано с изменением числа активных центрав поверхности катализатора при введении добавок. Трактовка действия добавок может, однако, быть иной. [c.179]

Что касается природы активных центров поверхности катализатора, то ответственными за ионный крекинг предполагаются льюисовские кислотные центры и пассивные кислотные центры Бренстеда [48] последние, по-видимому, возникают благодаря присоединению протонов к поверхностным катионным вакансиям. Свободнорадикальный процесс дегидрирования, по предложению авторов [46], вероятно, инициируется особыми дегидрирующими центрами, которыми, очевидно, могут служить катионы на поверхности окисных катализаторов. Исходя из этой точки зрения, можно заключить, что на поверхности А12О3 высокой чистоты существуют оба вида центров, вызывающих соответственно ионный и радикальный крекинг, в то время как для 2пО характерны активные центры только последнего типа. [c.155]

Преобладание первого пли второго пз этих механизмов гидрирования зависит от относительного покрытия поверхности катализатора исходными или промежуточными соединениями и от относительных скоростей гидрирования исходного и промежуточного соединений при одинаковой степени покрытия поверхности. В области обычных температур на большинстве катализаторов эти реакции гидрирования нмеют нулевой порядок по отно-тпеиию к исходному полпфенильному соединению. Реакция восстановлешгя специально приготовленного чистого промежуточного соединения, содержащего насыщенное н непасыщенное кольца, также имеет нулевой порядок по отношению к промежуточному соединению. Это можно объяснить, приняв равенство покрытия (полное покрытие) активных центров поверхности катализатора как самим исходным веществом, так и промежуточным соединением в случае, когда исходное вещество отсутствует. [c.225]

Рис, 3. Возможная схема переходного состояния, возникающего на поверхности металлов в начальной стадии гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазо-бензолов, перестройка которого приводит к образованию триазольного цикла - активные центры поверхности катализатора [c.371]

В вопросе о природе этих центров нет единого мнения. Н. Д. Зелинский рассматривает активные центры поверхности катализатора как сложные образования, состоящие из нескольких атомов. Под их влиянием в реагирующих молекулах может происходить деформация связей. А. А. Баландин (1929) предполагает, что места, на которых адсорбируются реагирующие молекулы, расположены на поверхности катализатора геометрически правильно, соответственно расположению атомов в кристаллической решетке. Эти активные центры А. А. Баландин назвал мультиплетами, а сама теория получила название мультиплетной теории гетерогенного катализа. Согласно этой теории, атомы, содержащиеся у адсорбированной на поверхности катализатора молекулы, подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними. В результате этого связь между атомами в реагирующей молекуле значительно ослабевает и создаются условия для возникновения химической реакции. От соотношения расстояний между активными центрами и атомами в молекуле реагирующего вещества существенно зависит каталитический эффект. [c.307]

Под отравлением ионимается химическая дезактивация катализатора, отличающаяся от таковой механической из-за блокировки поверхности, например коксом, и термической, например из-за спекания. Отравление является следствием связывания активных центров поверхности катализатора ядом путем адсорбции, химического взаимодействия или перестройки структуры поверхности. Яд или его предшественник (соединение, из которого он получается реакцией с поверхностью) могут привноситься извне в виде примеси к реакционному потоку или образовываться в ходе самого каталитического процесса в результате побочных реакций либо даже основной реакции. Далее будет рассматриваться в основном примесное отравление. [c.96]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.18 , c.198 , c.207 , c.291 , c.292 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.18 , c.198 , c.207 , c.291 , c.292 ]

Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов (1964) -- [ c.18 , c.207 , c.213 , c.216 , c.305 , c.306 ]

Химическая кинетика м расчеты промышленных реакторов Издание 2 (1967) -- [ c.18 , c.198 , c.207 , c.291 , c.292 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология