Корреляция электронов в двухэлектронных системах

В некоторых случаях вообще оказывается невозможным рассматривать изучаемую многоэлектронную систему в виде собрания различимых, достаточно хорошо локализованных подсистем, и тогда электронную корреляцию в таких системах нужно исследовать в самом общем виде. С такой ситуацией мы сталкиваемся, например, в случае электронного газа, для которого концепция локализованных двухэлектронных связей не имеет никакого смысла. Трудности исследования корреляции для такого рода систем совершенно подобны тем, с которыми сталкивается теория ядерной материи (т. е. систем сильно взаимодействующих друг с другом нуклонов). Поэтому результаты, полученные в этой теории, можно с успехом перенести в теорию рассматриваемых здесь многоэлектронных систем. В частности, особенно поучительно использовать теорию так называемого кластерного разложения общей М- [c.239]

КОРРЕЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В ДВУХЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ [c.408]

Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]

Строгое математическое описание корреляции [28] приводит иногда к неожиданным на первый взгляд результатам. Так, например, в только что рассмотренном примере расчета Гайтлера — Лондона—Уонга молекулы Н 2 функция РП , Гг), как оказывается, всюду равна нулю, что свидетельствует о наличии сильной корреляции, которая запрещает находиться близко друг от друга электронам с одинаково направленными спинами. Всюду/ (гь Гг) = = —1, и отсюда следует, что фермиевская корреляционная дырка точно по форме совпадает с распределением электронной плотности для электронов со спинами вверх Р1 (Г1) она отличается от нее только знаком. В случае двухэлектронной системы такая корреляция характерна для волновой функции, которая является спиновой собственной функцией с квантовыми числами 5=М=0. Очевидно, оба электрона не могут иметь одинаково направленные спины, так как это повело бы к триплетной функции. Поскольку ясно, что произведение Р1 (Г1)Р1(Г2) не равно нулю, то соответствующий корреляционный множитель совершенно необходим получается так, что каждый электрон может иметь ненулевую вероятность для направления спина вверх (или вниз), но корреляционный множитель гарантирует, что оба спина не будут одинаковы в один и тот же момент времени. Точка зрения, в которой спины классически интерпретируются просто как некоторые индексы частиц, была развита в работе [16]. Очевидно, что предстоит еще проделать немалую работу, чтобы стало возможным получить связную физическую картину корреляционных эффектов в молекулах. [c.136]

В большинстве работ, посвященных учету влияния корреляции электронов на энергетические характеристики системы, вычисляется обычно полная энергия системы и выясняется, какая доля полной корреляционной энергии учтена при таком подходе (для двухэлектронных систем см., например, [1—3]). Реже исследуются одноэлектронные характеристики. В работах Хаббарда [4] и Линдерберга и Орна [5, 6] одноэлектронные характеристики молекулярных и кристаллических систем с корреляцией рассматриваются на основе введения модельного гал1Ильтониана, в котором главную роль играет взаимодействие электронов, принадлежащих одному атому. С помощью этого гамильтониана вычисляется одночастичная функция Грина и исследуются одноэлектронные характеристики системы. В настоящей работе на примере двухэлектронной системы (атом гелия) рассматриваются одночастичные характеристики системы, в которой электронная корреляция учитывается введением однократно занятых орбит [7]. [c.15]

Резюмируя, можно сказать, что явное включение межэлектрон-ных расстояний в волновую функцию может дать очень удовлетворительные результаты для двухэлектронных систем однако при этом возникают серьезные чисто вычислительные трудности на пути приложения таких вычислительных методов к многоэлектронным атомам и молекулам . Ниже в этой главе мы остановимся на двух многообещающих, но, к сожалению, еще плохо разработанных методах, показывающих, как вести дальнейшую работу оба они отличаются значительной общностью и практически позволяют совсем по-другому учитывать электронные корреляции. Оба метода связаны с процедурой мысленного разделения всей многоэлектронной системы на некоторое число меньших подсистем. В первом приближении такие подсистемы — это различные локализованные электронные группы , связанные с разными действительно физически разделенными частями молекулы (как, например, электроны внутренних оболочек, электроны парных электронных химических связей и т. д.). Во втором приближении рассматриваются пары электронов, находящихся близко друг к другу и движущихся в поле остальных N—2 электронов. При этом считается, что важно учитывать электронные корреляции только внутри каждой электронной подсистемы и что корреляции не нужно учитывать между [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология