Состояние макроскопическое наиболее вероятное

Изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т. е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микроскопических состояний. [c.76]

С позиций статистической механики равновесие — это состояние системы, обладающее наибольшим числом равновероятных молекулярных конфигураций, которые макроскопически неразличимы и могут считаться идентичными. Таким образом, с общей точки зрения, равновесным называется наиболее вероятное состояние системы. [c.30]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Можно рассматривать энтропию как меру молекулярного беспорядка. Действительно, единственному микроскопическому состоянию (Q = 1) будет соответствовать полная упорядоченность и пулевая энтропия, т. е. известны положение, скорость, энергия каждой частицы, и все эти микроскопические характеристики будут оставаться постоянными во времени. Расчет для данного макроскопического состояния требует применения статистической механики к выбранной модели атомов или молекул. Следовательно, здесь соотношение Больцмана рассматривается чисто качественно для выяснения природы энтропии. Можно сформулировать второй закон термодинамики следуюш им образом изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т. е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микроскопических состояний. [c.191]

Равновесное состояние, характеризуемое значением X, является наиболее вероятным, т. е. ему отвечает наибольший статистический вес АЙ(Х ). При этом, как отмечалось, для макроскопических систем максимум вероятности оказывается очень резким (см. соотношение (П. 19) и рис. II. 6] [c.89]

Резюмируем кратко сказанное выше. Итак, каждое макросостояние системы может быть охарактеризовано величиной ДГ AQ), которая представляет фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию. Величина ДГ (ДЙ) является, таким образом, функцией состояния системы. Вероятность определенного макросостояния для системы с заданными Е, V, N пропорциональна величине Д Г (ДЙ), и эту величину можно назвать статистическим весом макросостояния. Равновесное состояние макроскопической системы является наиболее вероятным отвечающий этому состоянию объем ДГ (X ) составляет подавляющую часть объема энергетического слоя, так что Д Г (Х )/ДГ (Е) = = ДО (Х )/Аа (Е) 1. [c.66]

Статистический характер закона возрастания энтропии вытекает из самого определения энтропии (И1.63), связывающего эту функцию с вероятностью данного макроскопического состояния системы. Действительно, в системе в принципе возможны процессы как с увеличением энтропии (если исходное состояние неравновесное), так и с ее уменьшением (флуктуационные процессы). Однако равновесное состояние, которому отвечает максимальное значение энтропии изолированной системы, наиболее вероятно, причем для макроскопических систем максимум является чрезвычайно резким. Равновесному состоянию макроскопической изолированной системы отвечает почти весь объем энергетического слоя, и изображающая точка системы с вероятностью, близкой к единице, находится именно в этой области. Если система пе находится в состоянии, которому отвечает равновесное значение макроскопического параметра X (с точностью до интервала ДХ), она почти наверняка придет к этому состоянию если же система уже находится в этом состоянии, она очень редко будет выходить из него. [c.73]

Равновесные термодинамические параметры, как показывает статистическая теория, либо представляют средние значения динамических параметров Е, N), либо являются характеристиками статистического распределения (Т, х, 5). Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Однако система при тех же внешних условиях может находиться и в других состояниях, т. е. возможны отклонения значений параметров от равновесных, называемые флуктуациями. Наличие флуктуаций термодинамических величин является необходимым следствием статистической природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолированной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следовательно, противоречит второму началу термодинамики в его макроскопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго начала термодинамики. [c.127]

Согласно представлениям статистической физики (раздел физики, кото-рый изучает свойства макроскопических систем, состоящих из большого числа микроскопических частиц, т. е. атомов, молекул, ионов н взаимодействия между ними) следует, что самопроизвольно протекающие в системе процессы приводят систему к наиболее вероятному состоянию. Количественной мерой вероятности состояния системы (упорядоченности ее частиц) н является энтропия. [c.72]

Действительно, в химических системах происходит распределение энергии, поступающей в них различными способами. При равновесии эти системы большую часть времени находятся в микросостоянии, которое может осуществляться максимальным числом способов. Усреднение различных микросостояний по времени приводит к такому же равновесному состоянию, которое описывается уравнением Больцмана. Пример, рассмотренный в табл. 9.1, относится к системам с очень небольшим числом частиц, и поэтому наиболее вероятное микросостояние IV не совпадает со средним состоянием системы, которое должно характеризоваться заселенностями, промежуточными между микро-состояниями III и IV. Для систем, состоящих из большого числа частиц, с которыми мы имеем дело в химии, наиболее вероятное микросостояние является хорошим приближением к равновесному состоянию системы, и для описания макроскопических свойств системы почти никогда не приходится принимать во внимание еще и другие микросостояния. [c.304]

Итак, мы установили, что вращательная, колебательная, электронная и внутриядерная энергия молекул распределяется по всем доступным энергетическим уровням точно так же, как кинетическая энергия поступательного движения распределяется по всему объему системы, что наглядно видно, если выразить энергию через давление. Энергия обладает способностью распределяться между всеми доступными энергетическими состояниями таким образом, что равновесным оказывается состояние, достижимое наибольшим числом возможных способов. Способность системы достигать равновесия может быть описана ее способностью достигать наиболее вероятного распределения по энергии. Полная энергия вселенной при любых изменениях остается постоянной, но постепенно она все больше рассредоточивается другими словами, энергия распределяется все шире по возможным квантовым состояниям и все менее может быть использована для выполнения полезной работы. В процессе такого распределения энергии она переходит из одних частей системы в другие. Это позволяет преобразовать потоки энергии в полезную работу. Но как только достигается наиболее вероятное состояние системы, всякие макроскопические потоки энергии прекращаются, и выполнение работы становится практически невозможным. [c.305]

Небольшие отклонения (флуктуации) от состояния системы, имеющего максимальную вероятность, более вероятны, чем большие флуктуации, однако осуществляться могут и те, и другие. Несмотря на наличие флуктуаций, наиболее вероятное микросостояние системы позволяет в очень хорошем приближении описать ее наблюдаемые макроскопические свойства. Пример. Наиболее вероятным для системы, рассмотренной в табл. 9.1, является микросостояние IV хотя в ней могут осуществляться и другие микросостояния, однако их вероятность тем меньше, чем больше они отличаются от наиболее вероятного микросостояния. [c.306]

Следует иметь в виду, что при использовании вместо термодинамики статистической механики макроскопически равновесное состояние системы должно быть также охарактеризовано точно и полно. Микроскопические параметры, которые являются необходимыми для расчета всех возможных механических состояний системы, предполагаются заранее известными. Если макроскопическое состояние системы определяется т интенсивными переменными. .. /то И п — т экстенсивными переменными и +х Ип, то экстенсивные переменные 1)1. .. Пт, канонически связанные с переменными. .. /т, являются как раз теми параметрами, только среднее значение которых можно определить исходя из статистической механики. Так, например, если термодинамическое состояние системы задается определенными значениями переменных Г, V и. ... .. (числом молей), то статическая механика может дать только среднее или наиболее вероятное значение внутренней энергии. Если термодинамическое состояние определяется значениями переменных Г, р и. ... .., то статистическая механика позволяет определить только средние или наиболее вероятные значения внутренней энергии и и объема V. Отсутствие дополнительной информации об объеме в последнем случае является причиной того, что теплоемкость при постоянном объеме рассчитывается теоретически легче, чем теплоемкость при постоянном давлении. [c.27]

Приведенный нами пример подтверждает, что самое непосредственное обобщение детерминированных понятий на стохастический случай дает наилучшие результаты. Качественное изменение стационарного состояния однозначно отражается на экстремумах плотности вероятности. Единственным исключением является переход от вырожденной к подлинно случайной величине. В этом случае наилучшим индикатором перехода служит дисперсия. Во избежание возможных недоразумений подчеркнем, что мы не сосредотачиваем все внимание на экстремумах плотности вероятности рз(х), т. е. на наиболее вероятных значениях. В частности, мы отнюдь не утверждаем, что максимумы определяют стационарное распределение вероятности. Внешний шум имеет макроскопическую природу и не мал по сравнению с внутренними флуктуациями, что, естественно, приводит к расширению переходной зоны и уширению пиков, но не исключает возможность экспериментального наблюдения. Ввиду важности [c.162]

Для ненапряженной, идеально гибкой линейной полимерной молекулы усредненная во времени проекция расстояния между концами цепи равна нулю. Однако мгновенное значение величины этой проекции и гауссова кривая распределения расстояний между концами цепи, очевидно, зависят от размера сегментов и их числа в цепи. Следовательно, для случайного мгновения наиболее вероятная, средняя или стандартная проекции расстояния между концами цепи являются конечными величинами. Макроскопически наблюдаемая длина образца отражает мгновенное распределение расстояния между концами бесконечного числа гибких аморфных цепей, усредненное по всему образцу, находящемуся в состоянии динамического равновесия. Размер цепной молекулы обычно выражают средним квадратичным расстоянием между концами цепи ( >. При этом имеется в виду, что операции возведения в квадрат, суммирования и вычисления (/ ) производятся для очень большого числа молекул. Было показано 1, что для совершенно гибкой цепи [c.50]

Мы рассмотрим два состояния макроскопического куска каучука, растянутого до длины I и нерастянутого с первоначальной длиной /о, которое, конечно, имеет наиболее вероятное распределение х. [c.248]

Высокая гибкость длинных цепных молекул — одно из их наиболее характерных свойств. Она находит свое макроскопическое выражение в явлении каучукоподобной эластичности, проявляемой полимерами при температурах выше их температур стеклования, при условии, что скольжению цепных молекул относительно друг друга препятствует зацепление цепей или химическое сшивание. С помощью калориметрических экспериментов было показано, что адиабатическое растяжение типичных каучуков сопровождается повышением температуры, а термодинамический анализ этого процесса приводит к выводу о том, что сила сокращения деформированного каучука должна обусловливаться стремлением цепных молекул возвратиться в состояние с более высокой энтропией, т. е. в состояние с большей вероятностью. Сводка теоретических и экспериментальных работ в этой области дана в отличной монографии Трелоара [208]. [c.85]

Число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы, называется тер м о динамической вероятностью состоя н и я Система самопроизвольно оказывается в состоянии, которому соответствует наибольшее число возможностей его реализации. Иначе говоря, изолированная система стремится достичь наиболее термодинамически вероятного состояния — такого макроскопического состояния, которому отвечает максимальное число микроскопических состояний. Сделанный вывод является сущностью одного из законов термодинамики. [c.101]

Система самопроизвольно оказывается в состоянии, которому соответствует наибольшее число возможностей его реализации. Иначе говоря, изолированная система стремится достичь наиболее термодинамически вероятного состояния — такого макроскопического состояния, которому отвечает максимальное число микроскопических состояний. Сделанный вывод является сущностью одного из законов термодинамики. [c.94]

Интегрирование в выражении (П. 17) или суммирование в выражении (П. 18) проводится по всем состояниям, для которых значение макропараметра X попадает в заданный интервал. Функция распределения (Х) для параметров макроскопических систем (Л 1) имеет следующую особенность при некотором значении X = X (наиболее вероятное значение) она имеет резкий максимум (рис. И. 6), так что [c.88]

Когда газ достигнет лишь слетка флюктуирующего распределения в пространстве, т. е. установится наиболее вероятное распределение скоростей молекул (флюктуирующих около среднего значения, зависящего от температуры), говорят, что газ достиг теплового равновесия. Дальнейшее макроскопически наблюдаемое изменение состояния газа прекращается сохраняются лишь субмикроскопические флюктуации, которые неизбежны при равновесии и характерны для него. [c.166]

Энтропия и вероятность. Выше был рассмотрен с статистической точки зрения вопрос о наиболее вероятном распределении молекул по объему. Этот же вопрос можно рассмотреть также с термодинамической точки зрения. Расширение газа и рарномерное заполнение им всего объема сосуда есть процесс необратимый, протекающий спонтанно, так как он сопровождается увеличением энтропии 2. Только что было показано, что этот же процесс сопровождается увеличением вероятности W состояния. Рассматривая другие термодинамические процессы одновременно с макроскопической и микроскопиМеской точек зрения, можно установить, хотя и не всегда столь просто, как в разобранном примере, что все необратимые процессы, идущие с увеличением энтропии системы, идут вместе с этим и с увеличением вероятности ее состояния. Это приводит к одному из фундаментальных принципов современной физики, открытому Больцманом энтропия системы есть функция вероятности ее состояния [c.408]

Как мы уже объясняли в предыдущем разделе, экстремумы плотности вероятности р8(х) являются наиболее подходящим индикатором перехода в стационарном поведении системы. Их допустимо отождествить с макроскопическими стационарными состояниями систем, и они являются параметрами порядка для неравновесных фазовых переходов. В модели Ферхюльста экстремумы плотности вероятности рз х) совпадают с нулями уравнения [c.169]

Этому вряд ли приходится удивляться, если, помимо того что индуцированный шумом переход в модели Ферхюльста не может быть непосредственно отождествлен с критической точкой, мы учтем то, о чем говорилось в разд. 6.3. Как подчеркивалось там, состояние системы описывается случайной переменной Хг. Именно с этой фундаментальной величиной, а не с моментами, даже не всегда характеризуюпдими случайную величину, необходимо иметь дело. Распространенное мнение о том, будто моменты полностью характеризуют случайную величину, восходит к анализу систем с внутренними флуктуациями, которые макроскопически малы. Некритическое распространение понятий, развитых для описания малых ситуаций, на ситуации с внешним шумом чревато опасностью и препятствует подлинному пониманию всего круга явлений, связанных с внешним шумом. Если в системе имеются флуктуации, то единственным надежным отправным пунктом служит то тривиальное обстоятельство, что состояние системы описывается случайной величиной. В разд. 6.3 мы показали, что стационарный случай удается строго обосновать, опираясь на этот твердо установленный факт. Переход происходит при условии, если случайная величина — индикатор состояния системы, а не какая-то производная от нее величина (например, моменты) претерпевает качественное изменение. Это качественное изменение функциональной зависимости для отображения, действующего из пространства элементарных событий в пространство состояний, в силу принятого нами соглашения (2.15) эквивалентно качественному изменению в распределении вероятности. Как лучше отследить такое качественное изменение — вопрос, представляющий несомненный практический интерес. В разд. 6.3 мы показали, что по аналогии с детерминированным случаем это лучше всего делать, исследуя поведение экстремумов стационарной плотности вероятности рзМ. (Единственным исключением является переход от вырожденной к подлинно случайной величин е,, при котором в качестве наиболее подходящего параметра выступает дисперсия. Мы видели также, что экстремумы имеют особый физический смысл. Их можно отождествить с макроскопическими фазами системы и использовать для задания параметра порядка перехода (как было показано в разд. 6.5). Короче говоря, для того чтобы уста новить, наблюдается ли критическое замедление в индуцированных шумом критических точках, нам необходимо исследовать динамику случайной. личины X , т. е. релаксацию одной функциональной зависимости к другой По причинам, подробно изложенным в разд. 6.3 и повторенным выше, это удобнее всего делать, прослеживая динамику экстремумов. Неудивительно поэтому, что, как будет показано ниже, критическое замедление [c.206]