Специфичность и относительная реакционная способность

СПЕЦИФИЧНОСТЬ и ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ [c.328]

При изучении скорости гетерогенной реакции очень трудно, а часто и просто невозможно точно контролировать влияние всех переменных величин. Поэтому не существует безукоризненного способа определения абсолютной скорости образования окалины. Все наблюдения должны рассматриваться лишь как относительные. Кроме того, такие наблюдения трудно обобщить, ибо каждая сталь или сплав ведут себя более или менее индивидуально, образуя свой характерный тип окалины, состав и защитные свойства которой специфичны для данного сплава, атмосферы, температуры и времени пребывания при этой температуре. Даже незначительное изменение в составе сплава или окружающей среде — например, появление серы или водяного пара — может значительно повлиять на характер окалины, а следовательно, и на процесс ее образования. Кроме того, легирующие элементы в сплаве могут значительно различаться своей реакционной способностью. Поэтому может оказаться, что количество более активного элемента (например, хрома в случаях окисления кислородом) в пленке будет значительно меньше, чем в самом металле. [c.657]

Реакционная способность в обеих реакциях 5х1 и 8 2 является важным фактором при оценке токсичности данного галоидопроизводного. НаприМер, хотя относительная реакционная способность 3,3-диметилаллилхлорида в 28 раз больше, чем таковая аллилхлорида по отношению к КЛ в ацетоне, это соединение имеет мало шансов, чтобы стать нематоцидом, так как в 50%-ном этиловом спирте специфичная константа скорости составляет 0,22 се/с [170], и, таким образом, период полураспада в этой системе растворителей составляет только 3,2 сек. В одной лишь воде скорость сольволиза должна быть больше, так как изменение системы растворителей от абсолютного до 50%-ного этилового спирта повышает скорость на фактор 3300. Во влажной почве соединение этого типа будет реагировать с водой, находящейся в почве, прежде, чем оно будет способно прореагировать с некоторыми нуклеофильными центрами нематоды. [c.119]

Цеииость теории переходного состояния заключается в том, что она связывает скорость реакции с разностью энергий Гиббса для переходного и основного состояний. Это особенно важно при рассмотрении относительной реакционной способности субстратов или при сравнении скорости данной реакции в различных условиях. Иногда удается рассчитать отношение скоростей или в более обшем случае качественно определить характер изменения реакционной способности. Например, шелочной гидролиз такого эфира, как фенилацетат, включает атаку нейтрального реагента в основном состоянии отрицательно заряженным гидроксил-ионом. Это означает, что переходный комплекс должен нести некоторый отрицательный заряд, перенесенный на эфир. Можно ожидать, что л-нитрофенилацетат является более реакционно-способным соединением, чем фенилацетат, поскольку нитрогруппа оттягивает на себя электрон и стабилизирует отрицательно заряженное переходное состояние. Рассмотрим спонтанное разложение трет-бутилбромида на ион трет-б илкарбония и бромид-ион. Переходное состояние этой реакции должно иметь биполярный характер, поэтому полярный растворитель (например, вода) будет стабилизировать его, а неполярный (например, диэтиловый эфир)—дестабилизировать. В гл. 10 и 11 мы рассмотрим применение теории переходного состояния для количественного анализа ферментативных реакций—выявления зависимости реакционной способности и специфичности от структуры при дискретном изменении структуры субстрата. [c.49]

Из этих данных вытекает, что кривая Б должна быть смещена очень незначительно, чтобы дать результирующую лта-кривую Г. Один способ обеспечения указанного выше аномального взаимоотношения ориентации с реакционной способностью заключается в том, что угол между Б и Г должен составлять меньшую долю от угла между А п В, чем угол наклона Б относительно угла наклона А. Другими словами, аномалия показывает, что - -JK -мexaнизм действует с заметной специфичностью на орто- и пара-положения и в отличие от индуктивного механизма —I мало влияет на лта-положения. [c.252]

Десять или немногим более лет назад кетен был одним из наиболее широко используемых для модификации белков реагентом. В связи с этим была детально изучена реакционная способность и специфичность его по отношению к разным функциональным группам белков по широте и многообразию применения этот реагент приближался к азотной кислоте и формальдегиду, использовавшимся для модификации сывороточных белков, антигенов и антител. Позднее, однако, применение кетена значительно сократилось, что было связано с его очень высокой реакционной способностью и вытекающей отсюда в ряде случаев неспецифичностью, а также токсичностью и относительным неудобством его использования по сравнению с другими ацетилирующими агентами типа уксусного ангидрида [54]. [c.361]

Так, можно предполагать появление веществ-антикатализаторов (антиметаболитов), блокирующих или стабилизирующих неустойчивые структуры по отношению к непосредственному взаимодействию с компонентами базисной реакции. Например, в качестве таких веществ могут быть антиметаболиты-репрессоры, ацалогичные замедлителям окисления [80]. Можно предположить также развитие определенной организации сложного центра катализа, которая препятствует непосредственному взаимодействию компонентов базисной реакции с неустойчивыми компонентами конституционной сферы, устанавливая определенные пути миграции компонентов базисной реакции и их промежуточных веществ в метаболизме сложного центра катализа. Возникновению такой организации должно способствовать физическое объединение всех компонентов конституционной .сферы, имеющих лишь кинетическую связь, в единую пространственно ограниченную ассоциацию, что может пониматься как структурирование кинетического континуума веществ, входящих в состав сложного центра катализа, и образование надструктуры (см. 38). Кроме того, возможно также развитие узкой специализации вспомогательных катализаторов отдельных стадий базисной реакции. Появление специфичности вспомогательных катализаторов не только по отношению к данному типу каталитических реакций, но и к виду реагирующего вещества должно быть равносильно устранению их реакционной способности относительно других веществ, в том числе и исходных компонентов базисной реакции, что в конечном счете препятствует их превращению. Возможно также изменение условий внутренней среды (например, pH) в таком направлении, которое препятствует превращению неустойчивых компонентов. Причем установление оптимальной величины pH в кинетической сфере сложной каталитической системы может быть весьма эффективным средством стабилизации неустойчивых веществ . [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология