Определение констант абсолютных скоростей

Определение констант абсолютных скоростей [c.213]

Важные константы абсолютной скорости реакции реакционноспо собных частиц с ароматическими молекулами могут быть измерены импульсным методом, если ароматические молекулы растворяются в неароматических растворителях. Условия реакции обычно выбираются таким образом, чтобы реакции протекали по псевдопервому порядку, так что определение констант скорости не зависит от способа вычисления абсолютных концентраций промежуточных про дуктов [67, 68]. [c.88]

Если использовать теорию абсолютных скоростей для определения константы к, для расчета коэффициента диффузии (в сильно разбавленных растворах) можно получить уравнепие [c.175]

Интересные сведения были получены при определении абсолютных скоростей этих реакций. В табл. 5 собраны значения констант уравнения Аррениуса для исследованных реакций. [c.55]

Хотя сегодня нет разногласий по поводу того, как вычислять константы равновесия в газовой фазе (см. нил<е), с кинетическими процессами дело обстоит менее определенно. Существует несколько различных теоретических подходов к решению этой проблемы, но не всегда легко сделать конкретный выбор. К настоящему времени эти подходы можно подразделить на две большие группы те, в которых используются энергетические гиперповерхности, и те, в которых они не используются. Для численных расчетов пока что пригодны лишь методы первой группы. Далее, эти методы подразделяются в соответствии с тем, предполагается ли наличие равновесия между реагентами и активированным комплексом (относительно долгоживущий комплекс теория абсолютных скоростей реакций) или же такое равновесие не имеет места (короткоживущий интермедиат прямые процессы). И хотя в свое время против теории абсолютных скоростей реакций выдвигались определенные возражения, сегодня она представляет собой единственную теорию, пригодную для количественного изучения реакций, которые представляют интерес для химиков. [c.432]

Для того, чтобы рассчитать константу скорости химической реакции, нужно экспериментально определить теплоту активации реакции и, для многих реакций, эмпирический множитель Р в уравнении (II, 11) —стерический коэффициент. Теория абсолютных скоростей реакций ставит перед собой задачу расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя Р. Таким образом, конечной задачей теории абсолютных скоростей реакций является возможность вычисления скорости реакции, без определения каких-либо эмпирических кинетических величин. В основе теории абсолютных скоростей реакций лежит учение о переходном состоянии в момент реакции, поэтому эту теорию называют иногда теорией переходного состояния или теорией активированного комплекса. [c.47]

К счастью, для определения констант скоростей элементарных реакций не всегда требуется измерять абсолютные концентрации реагентов. В случае реакции первого порядка по отношению к атомам А часто можно подобрать такие условия, что суммарную константу скорости реакции к можно определить по относительным концентрациям атомов. Рассмотрим, например, реакцию общего второго порядка [22] [c.303]

Таким образом, для определения констант скоростей реакций, механизм которых установлен и которые можно изучать в условиях псевдопервого порядка по концентрации А, достаточно знания относительных концентраций атомов. Остается широкий класс реакций более сложных порядков, например рекомбинационные процессы с участием двух атомов, для которых требуется определить абсолютные концентрации атомов. Знание абсолютных концентраций атомов необходимо для анализа реакций, механизм которых неизвестен, для получения информации о стехиометрии реакции. [c.304]

Таким образом, в начале 40-х годов XX в, существовала определенная возможность нахождения констант скоростей реакций расчетным путем (на основании теории абсолютных скоростей реакций), опираясь на результаты исследования строения исходных молекул и предполагаемый механизм реакции [21], [c.75]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

Другой метод определения констант абсолютных скоростей заключается в определении формы кривой скорости фотоиндуцируемои поли- [c.121]

Фото-термоинициирование определение констант абсолютной скорости [c.179]

Имеющиеся экспериментальные данные [46] по определению порядка реакции довольно противоречивы и неточны. Во всех. работах найдено уменьшение констант скоростей первого порядка с уменьшением давления этана. Константы, рассчитанные исходя из начального давления, меняются. Заксе [47], например, нашел, что константы скоростей нервого порядка увеличиваются примерно на 50% при увеличении начального давления этана от 30 до 100 мм рт. ст. в области температур от 850 до 910° К. Попытка Динт-сеса и Фроста [48] проанализировать скорость в пределах одного опыта привела к следующей математической зависимости kt = Ig (1—х) -f Вх, где В — константа. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные по определению порядка реакции не дают существенного вклада в выяснение механизма. Для доказательства механизма с большей надежностью могут быть использованы данные по распределению продуктов и значения абсолютных скоростей реакций. Тот факт, что СН4 не является основным продуктом в начальных стадиях реакции (составляя 2—10% от количества Hg), указывает, что скорости образования СН4 в начале реакции [см. уравнение (XIII.10.5)1 должны составлять меньше 10% от скорости цепной реакции, дающей Нг- Отношение скоростей образования Hj и СН4, а именно (Hg/ Hi), может быть рассчитано исходя из упрощенной схемы [см. уравнение (XIII.10.5)] и приводит к уравнению [c.311]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Полная система кинетических уравнений, описывающая сложный химический процесс, состоящий из нескольких стадий, содержит в качестве независимых параметров константы скорости всех стадий. Если же реакция рассматриваетс я в квазистационарном приближении, то число независимых кинетических параметров, входящих в упрощенную систему кинетических уравнений и, тем самым, поддающихся определению из зависимости скоростей от, концентраций, уменьшается. Это наглядно видно из приведенных на стр. 223 выражений для скорости расходования НаО. и накопления Оз при взаимодействии перекиси водорода с ионами железа. В эти уравнения в качестве независимых параметров входят и отношения к к и кц1к . Таким образом, скорость реакции зависит от абсолютного значения только одной из констант скорости стадий — от к . [c.230]

ХЬУ, не содержащих карбоксильной группы величина lg o линейно зависит, причем с очень небольшим наклоном, отДр/Са- Введение карбоксильной группы в анионной форме приводит к положительному отклонению от этой прямой. Как видно из рис. 23, участие карбоксилатаниона несомненно приводит к ускорению, однако оно невелико (приблизительно в 3 раза) и, по мнению авторов [60], не может играть существенной роли в ферментативном катализе. При переходе от водного раствора к ацетонитрилу, содержащему 3,3 М воды, эффект почти не усилился. Константа скорости гидролиза ХЬП в этом растворителе лишь в 4,5 раза выше константы скорости гидролиза ХЬП б, причем также почти не изменились и абсолютные скорости гидролиза этих соединений. В этом состоит определенное отличие этой системы от предыдущих, где было найдено, что реакция в неводном растворителе сильно тормозится, но зато и сильно ускоряется карбоксилатными анионами. [c.103]

Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается [c.328]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Значения кз можно найти из анализа данных по уравнению (I). В силу упомянутых выше причин особая осторожность требуется, когда член к] дает заметный вклад в полную скорость расходования атомов в этом случае в ходе эксперимента необходимо проверять постоянство к. Однако ошибки, возникающие вследствие изменений величины у, обычно можно свести к минимуму, используя большие значения концентраций А и М. Тем не менее точность определения констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинаций ( з) остается одной из наиболее трудных задач в струевой разрядной методике это присуще также другим методам (например, импульсному фотолизу), где требуются измерения абсолютных концентраций атомов (разд. 4.2.7). Несмотря на это, с помощью струевого разрядного метода достигнуты значительные успехи в изучении рекомбинации атомов, а дальнейшее развитие совершенных методов измерения абсолютных концентраций атомов должно способствовать исследованию еще не изученных реакций. [c.349]

Гейдон применял этот метод как чисто качественный. Свечение служило индикатором на атомарный кислород. В работе Карми-ловой и Кондратьева [78], в которой были проведены измерения абсолютной интенсивности желто-зеленого свечения N02, показано, что интенсивность свечения количественно характеризует концентрацию атомарного кислорода в пламени СО. Позднее Джеймс и Сагден [79] показали, что интенсивность свечения продуктов сгорания водорода в присутствии окиси азота пропорциональна [N0] и концентрации атомов О, которая вычис.пялась по значениям констант равновесия. Измерение абсолютного выхода света в реакции (П.З), протекающей в продуктах сюрания пламени водорода, может быть использовано для определения константы скорости реакции (П.З) [80]. [c.23]

До сих пор почти ничего не говорилось о коэффициентах активности, которые фигурируют в выражении для абсолютной скорости реакции (1). Отношение ы--. соответствующим образом определенных коэффициентов активности служит для перевода активационного равновесия из условий, при которых вычислялось /С , в другие условия. Иначе говоря, отношение коэффициентов активности учитывает изменение стандартной свободной энергии процесса активации под влиянием внешних воздействий [396]. При расчете отношений констант скоростей реакций изотопных молекул необходимо знать только относительное изменение отношения адав.../а аы--- или, вернее, только величины ад/сг при изотопном замещении. Другими словами, коэффициенты активности обусловливают дополнительный изотопный эффект только в том случае, если изотопное замещение вызывает изменение вклада внешних факторов в свободную энергию активации. [c.50]

Лишь созданная в 1935 г. теория абсолютных скоростей реакций [17], с помощью методов квантовой (расчет поверхности потенциальной энергии системы) и статистической (определение константы скорости реакции) механики, а также термодинами- ческое истолкование орироды активированного комплекса дали химикам общую принципиальную схему расчета констант ско- [c.6]

Однако попытки практического применения положений теории абсолютных скоростей реакции привели химиков к неразре- шимым теоретическим и экспериментальным трудностям, которые не позволили исследователям воспользоваться представлениями этой теории для глубокого изучения реакционной способности молекул. Одной из основных трудностей явилось определение строения и энергетических характеристик активного комплекса, которое не достигнуто и до настоящего времени. Выход из создавшегося положения химики стали искать а) в произвольном упрощении положений теории абсолютных скоростей реакций б) в попытках частичного использования методов, основанных на выводах коллизионной теории в) в довольно широком использовании полуэмпирических зависимостей констант скоростей и равновесий различных реакций, а также энергетических характеристик исследуемых превращений г) в детальном экспериментальном исследовании механизмов реакций и сопоставлении полученных результатов с выводами теории абсолютных скоростей реакций. [c.134]

Следует отметить и положительную сторону применения условий псевдопервого порядка, а именно то, что результатом этого часто является закон скорости первого порядка (отсюда и название условия псевдопервого порядка ). В предыдущих главах приводилось много соответствующих примеров. Преимущество выражается в том, что этот закон скорости можно непосредственно продемонстрировать, а также в том, что для определения константы скорости первого порядка не требуется знать изменение абсолютных концентраций (в отличие от кинетики втсУрого порядка). [c.99]

Попробуем развить эту мысль. Кое-кому статистика представляется методикой, к которой следует прибегать лишь тогда, когда дают осечку нормальные экспериментальные методы — ну, ска-жеА1, в областях, где неприменимы известные правила и требуется сугубо эмпирический подход (например, при сопоставлении показателей ряда порошковидных разбавителей, входящих в состав инсектицида, или при разработке абсолютно эмпирической модели процесса). Следствием такого взгляда на статистику является, выделение некоторых экспериментальных областей, якобы неподвластных статистике. Типичным примером такого подхода может служить определение констант скорости реакций при проведении кинетических исследований. Здесь химик в полном соответствии с тем, чему его обучали в университете, осуществляет серию реакций, замеряя изменения концентраций реагентов со временем. Построив на основе своих измерений различные графики, он определяет порядок реакции, а по крутизне соответствуюпщх кривых находит к — константу скорости реакции. Затем эти операции будут повторены нри различных температурах. Это позволит найти энергию активации по кривой, построенной в координатах ]п к, 1/Г. [c.180]

Абсолютная величина пульсационных скоростей зависит от физических свойств и скорости потока, размера, формы и плотности частиц, а также от величины реактивных сил, возникающих при неодинаковой по поверхности частицы скорости гетерогенных реакций, сопровождающихся интенсивным газоввделени-ем. Причем изменение скорости потока на величине пульсационных скоростей сказывается таким образом, что имеется определенное экстремальное значение скорости, при которой турбулентные пульсации будут максимальными, а все другие константы, определяющие интенсивность процессов тепло- и массообмена, будут иметь оптимальные значения. Умение правильно рассчитать и обеспечить эти оптимальные условия имеет большое практическое значение. [c.7]

Теория активированного комплекса исходит из высказанной Марцелином [356] еще в 1915 г. идеи о том, что химическая реакция осуществляется путем перехода по определенной (критической) поверхности в фазовом пространстве реагирующих молекул. Пельзер и Вигнер [357] первыми применили эту концепцию для количественного расчета констант скорости химических реакций. Введение в работах Эйринга [358] (теория активированного комплекса) и Эванса и Поляни [359] (теория переходного состояния) равновесной гипотезы, т. е. предположения о некотором равновесии систем, находящихся на критической поверхности между реагентами и продуктами, привело к упрощению этого подхода. Полученное приближение, известное под названием теории абсолютных скоростей реакций, с помощью соотношения [c.91]

Примером влияния матричных макромолекул на рост полимерных цепей той же химической природы является полимеризация метилметакрилата в присутствии изотактического полиметилметакрилата 1 . В процессе полимеризации образуется стереокомплекс между растущими макромолекулами и мертвыми полимерными цепями. Образование стереокомплекса в процессе полимеризации не приводит к появлению новой фазы. Это обстоятельство позволяет использовать методы определения констант элементарных актов реакций полимеризации (например, метод вращающегося сектора) Оказалось, что добавление изотактического полиметилметакрилата приводит к значительному замедлению процесса полимеризации. Если бы в процессе полимеризации образовывались рыхлые структуры типа сеток то, по-видимому, общая скорость процесса должна была бы возрасти в результате снижения подвижности растущих макрорадикалов. Замедление полимеризации свидетельствует об образовании плотных структур стереокомплекса непосредственно в процессе полимеризации. Образование компактных ассоциатов стереокомплекса в растворах было доказано независимыми методами 1 Константы элементарных актов полимеризации метилметакрилата в условиях образования стереокомплекса сильно изменяются с повышением конверсии мономера. В частности, скорость инициирования резко уменьшается. Поэтому удалось с определенной достоверностью получить их абсолютные значения только для начальных конверсий 0—2%. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология