Сложные катализаторы и каталитические системы

Проведенное исследование показывает, что в сложных, полифункциональных каталитических системах, которыми являются ионообменные формы цеолитов и ме-талл-цеолитные катализаторы, с помощью специфических реакций удается выявить взаимовлияние различных факторов на каталитические процессы. [c.156]

В процессах принятия решения при характеристике и прогнозировании важнейших свойств сложных каталитических систем эффективный прием конструирования алгоритмов для предсказания каталитического действия основан на одном из фундаментальных понятий теории систем — энтропии информации. Применение теории информации к каталитическим системам позволяет дать им универсальную характеристику в виде энтропии информации, открывающую возможность сравнивать между собой каталитические системы различных, в принципе любых типов. В частности, этот подход обеспечивает возможность предсказания свойств данной каталитической системы благодаря выбору тех типов систем, которые по своим возможностям наиболее содержательны для катализа и которые тем самым способны дать наибольшую информацию о свойствах катализаторов, например о характере их активных центров. При этом, как будет показано ниже, информационная энтропия, используемая для анализа атомных структур, оказывается более содержательной, чем обычная термодинамическая энтропия. [c.101]

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

СЛОЖНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.44]

Промышленные катализаторы большей частью представляют собой многокомпонентные и многофазные системы. К такого рода составам пришли эмпирически, часто в результате длительного поиска и последующего усовершенствования катализаторов. Одним из оснований для создания сложных катализаторов были наблюдения, что каталитическая активность двух пли нескольких соединений часто не аддитивна, а принимает экстремальные значения. Теоретические основы механизма действия и подбора сложных катализаторов серьезно стали разрабатываться сравнительно недавно и иока еще полностью не ясны. Здесь будут рассмотрены некоторые вопросы теории сложных катализаторов, непосредственно связанные с общей теорией катализа. [c.44]

В природных ферментативных процессах для каждой стадии сложного процесса существует свой весьма активный, но специфический катализатор, так что весь процесс как бы передается по эстафете — каталитической цепи — от одного катализатора к другому, за счет чего значительно выигрывает селективность превращения. Аналогичное явление можно осуществить и в техническом катализе. При этом создается возможность проведения в одном реакторе многостадийных процессов. Классическим примером простейшего процесса каталитической системы может служить одностадийная изомеризация парафинов на бифункциональном катализаторе и окиси алюминия и платины, протекающая следующим образом (применительно к бутану) [c.47]

Возможны также случаи со сложной лангмюровской кинетикой, когда проведение процесса в одну стадию с каталитической системой заведомо выгоднее, чем проведение его в несколько стадий с отдельными катализаторами, даже когда в целом механизм процесса не меняется. Подробнее эти вопросы рассмотрены в монографии [61]. [c.170]

Первые открытые Циглером и Натта каталитические системы в условиях, предложенных для их применения, были малоактивными. Для проведения полимеризации этилена и пропилена в среде углеводородных растворителей требовались высокие концентрации катализаторов, причем нх фактическое использование было крайне низким (менее 10%), основная часть катализатора оставалась в полимере. Для очистки полимера от остатков катализатора проводились трудоемкие операции промывок с использованием спирта. Промывные агенты смешивались с углеводородным растворителем, в котором осуществлялась полимеризация поэтому требовалась весьма сложная система регенерации растворителей для возвращения их в производственный цикл. Однако, несмотря на относительно громоздкую технологическую схему первых производств ПЭНД, мощности их с каждым годом наращивались, а спрос на новый материал непрерывно возрастал. [c.6]

Для окисления углеводородов применялись различные каталитические системы металлы и их сплавы, окислы металлов, сложные окисные системы (например, молибдаты и ванадаты различных металлов), цеолиты, содержащие ионы переходных металлов, и др. В настоящее время в технике используют многокомпонентные катализаторы, в которых, как правило, содержится не менее четырех различных элементов. Такое усложнение состава связано с требованиями увеличения производительности катализаторов и селективности процессов окислительной переработки углеводородов. [c.12]

Расположение материала по главам соответствует положению в периодической системе Д. И. Менделеева того элемента, который является активным компонентом данного катализатора. При определении места смешанных катализаторов использовался следующий принцип. Если при сопоставлении каталитических свойств отдельных компонентов сложного катализатора и их композиций по отношению к рассматриваемой реакции можно было установить ведущую роль одного из них, сведения о реакциях на данном катализаторе помещались в главу, соответствующую этому активному компоненту. О других составляющих катализатора здесь же дана ссылка на главу, в которой описывается другой компонент контакта. В случаях отсутствия достаточных оснований для такого приема, сведения дублировались в разных главах. [c.3]

В заключение следует остановиться на прогнозировании сложных многофункциональных катализаторов и каталитических систем. Применение таких систем находит все большее применение в промышленности, поскольку дает возможность осуществлять в одну стадию сложные синтезы и повысить селективность процессов. Поскольку подбор катализаторов для простых реакций проще, чем для сложных, и часто такие катализаторы уже известны, наиболее просто синтезировать каталитические системы механическим смещением, исходя из принципа автономности каталитического действия, т. е. подбирать такие компоненты смеси, которые в условиях сложного процесса не изменяли бы каталитических свойств в отношении простых составляющих реакций и не оказывали бы вредного действия на реакции, которые катализируются другими компонентами смеси. Если такие компоненты системы найдены изложенными выше методами, то вопросы эффективности ее применения, состава системы и его изменений по координате реакции могут решаться количественно, исходя из механизма и кинетики процесса, математическими методами оптимизации. [c.7]

В отличие от сложных катализаторов нод каталитическими системами мы будем понимать комбинацию двух или нескольких самостоятельных катализаторов, совместное действие которых может привести к неаддитивному эффекту. Следует иметь в виду, что в инже-нерном смысле такой неаддитивный эффект может быть чисто экономическим или сопровождаться технологическими преимуш ествами. Физически каталитические системы могут представлять собою как механические смеси, так и совместно сформованные гранулы или совместно нанесенную на носитель смесь каталитически активных веществ. Так называемые бифункциональные катализаторы следует рассматривать как частный случай каталитических систем. Точную границу между сложными катализаторами и каталитическими системами на практике часто бывает трудно установить. [c.139]

Оказалось, однако, что каталитическая активность многочисленных изученных нами многокомпонентных составов полностью определяется как по величине, таки по положению каталитической активностью бинарных составляющих данной системы. Другими словами, если сложный катализатор образован веществами А, В, С VI т. д., причем среди бинарных систем АВ, ВС и АС и т. д. наибольшей активностью обладает состав А( гп) С п)], то в сложном катализаторе, составленном из тех же компонентов, не будет существовать составов с активностью, сколько-нибудь значительно превышающей активность [ (т)С ( )]. Кроме того, максимально активные катализаторы этой системы должны соответствовать отношению А С=т п. Отсюда, зная каталитическую активность ряда бинарных систем, можно заранее предвидеть свойства сколь угодно сложного катализатора из тех же компонентов в данной реакции. Для этого нужно лишь представить систему из образующих катализатор компонентов в виде единой геометрической фигуры, а каталитическую активность — в виде изолиний на диаграмме состава по методам, применяемым в физикохимическом анализе многокомпонентных систем. Приведем несколько примеров. [c.203]

В системе гидроокислов марганца, меди и никеля, изученной в той же реакции, мы наблюдаем совершенно аналогичное явление. Максимум активности тройной системы лишь немногим (на 12—13%) превышает значение, достигнутое для максимально активного состава бинарной системы Си — N1, наиболее активные составы располагаются вблизи него, наконец, для всех, вообще, составов данной системы характерен максимум, расположенный на соединительной линии между максимально активными составами двух бинарных систем Си — Niи Си — Мп (рис. 2). Эти примеры можно было бы значительно умножить. Общий характер явления сохраняется для самых различных сложных катализаторов, притом в различных каталитических реакциях. [c.204]

Выяснение роли гетерогенно-каталитической системы в сложном механизме цепной реакции окисления связано прежде всего с установлением участия гетерогенного катализатора в реакциях зарождения радикалов, продолжения и обрыва цепи. [c.197]

Эти же авторы, используя информацию о механизме действия ферментов различного типа, создали комбинированные каталитические системы, сочетающие в себе свойства различных катализаторов и активаторов и действующие на нескольких различных стадиях сложного химического процесса. Такие комбинированные системы оказались намного более эффективными катализаторами, чем их отдельные компоненты [99—104]. [c.263]

Активные группы ряда важных ферментов содержат комплексно связанный металл. Поэтому вполне естественно, что одной из задач моделирования было выяснение возможностей использования комплексных соединений в качестве катализаторов. Однако проблема оказалась более сложной, чем это могло показаться на основании анализов каталазы или оксидаз различного типа. Большое число металлов существенно необходимо для функционирования биокаталитических систем, причем способ действия катионов часто остается неясным, хотя наличие того или иного катиона — активатора — в каталитической системе не вызывает сомнений. [c.146]

Оптимальными свойствами обладают каучуки, содержащие 45—50% пропиленовых звеньев. Молекулярно-массовое распределение каучуков зависит от многих факторов (природы каталитической системы, растворителя, температуры полимеризации, концентрации катализатора, регулятора молекулярной массы и т. д.). Сополимеры с узким ММР получают на гомогенных катализаторах. На катализаторах сложного состава возможно получение сополимеров с широким ММР и с бимодальным ММР. [c.117]

Кремнекислота является неотъемлемой частью всех катализаторов крекинга, рассмотренных в предыдущих разделах. Состояние или форма кремнекислоты может значительно различаться. В случае многих из этих катализаторов кремнекислота, несомненно, образует основу их физической структуры, к тому же она обусловливает определенное химическое поведение поверхности катализаторов. Поэтому является существенным детально рассмотреть структуру различных форм кремнекислоты. Кроме того, относительная простота химических и физических свойств кремнезема по сравнению с более сложными каталитическими системами облегчит интерпретацию соотнощений между структурными и адсорбционными характеристиками. Основное внимание будет далее уделено трем весьма различным формам кремнекислоты, а именно будут рассмотрены ксерогели с больщой поверхностью и малыми порами, аэрогели с большой поверхностью и большими порами и непористый, очень тонко раздробленный кремнезем, обладающий несколько меньшей поверхностью. Вкратце будут также рассмотрены соответствующие физические свойства окисей алюминия и титана, а также диатомита (см. табл. 2). [c.82]

Каталитические системы. В отличие от сложных катализаторов под каталитическими системами мы будем понимать комбинацию двух или нескольких самостоятельно действующих катализаторов или катализаторов и ингибиторов, совместное действие которых может привести к пеаддитивному эффекту. Физически каталитические системы могут представлять собою как механические смеси, так и совместно сформованные гранулы или совместно нанесенную на носитель смесь каталитически активных веществ. Частным случаем [c.46]

П. Руденко называет такой промежуточный комплекс элементарной каталитической системой, что с позиций системного анализа является вполне правомерным все элементы этого комплекса — атомы (ядра) индексных групп реагентов, связанные с ними сложные радикалы реагентов, атомы катализаторов — в целом представляют собой ядерно-электронный комплекс, образованный посредством химических связей различных и при этом изменяющихся электронных зарядов. Естественно, что такой комплекс, подобно всякому переходному состоянию, существует в форме непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Поэтому время его существования определяется величиной, имеюп1 ей характер дифференциала. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным п[)итоком извне новых порций реагентов и отводом готовых продуктов, происходит многократное возобновление комплексов, и они, по выражению А. П. Руденко, приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС) . [c.202]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации используют сложные каталитические системы. Так, в настоящее время большое распространение получил катализатор, состоящий из триэтилалюминия А1(С2Н5)з и смеси Т1С1з + Т1С14 (катализатор Циглера). Стереорегулярные полимеры получают не только из пропилена, но и из других мономеров. [c.250]

Из уравнений ( .26) и ( .27) следует, что для реакций с тепловым эффектом, близким к нулю, или для таких систем, где степень возврата энергии реакции близка к нулю, удельная ферментная активность сравнима с активностью самых обычных неорганических катализа торов, в том числе и адсорбционных. Это следует из того, что прямая I (рис. 19) вблизи Рреакц=0 пересека-ется с полосой III для атомных адсорбционных катализаторов. Это количественное сближение сложного ферментного катализатора с элементарным неорганическим катализатором при изменении энергетических параметров реакции вплотную подводит к вопросу является ли описанная энергетическая, т. е. невалентная, активация ферментов их исключительной особенностью или она в какой-то мере присуща простым каталитическим системам — атомным ансамблям и неорганическим кристаллическим катализа торам. [c.118]

Так, в окислительных процессах широко применяются ванадиевые и молибденовые каталитические системы, на которых различные углеводороды (олефины, арены) превращаются в кислородсодержащие продукты. Вследствие особенности структуры УаОя отмечается легкость его взаимодействия при повышенной температуре с некоторыми ионами металлов с образованием новых соединений с общей формулой М УОз. Возникновение этих структур приводит к изменению скорости окисления углеводородов, которое происходит с участием кислорода решетки. Оказалось, что коэффициент диффузии по такой решетке на два порядка выше, чем в индивидуальном оксиде. Аналогично в сложном оксидном катализаторе Со-Мо-В1-Ре окисления пропилена в акролеин при введении добавки иона калия происходит также изменение подви ости кислорода решетки. Это изменение приводит к увеличению скорости и селективности окисления. [c.641]

В литературе отсутствуют какие-либо данные относительно влияния состава окисных катализаторов на степень окисления ЫНз при повышенных давлениях. Как показали наши исследова1ния (рис. 5), зависимость степени окисления от содержания МпОг в железо-висмут-мар-ганцввых катализаторах, полученных по вышеописанной методике, носит сложный характер, определяющийся наличием максимумов и минимумов. Причем положение последних зависит не только -от содержания МпОг, яо отчасти и от температуры. Для большинства исследованных условий первый максимум наблюдается при содержании в железо-вис-мут-марганцевом катализаторе 12% МпОг, а второй — при 17,2% МпОг. Наивысшее раз1витие контактных авойств данной каталитической системы проявляется при содержании в катализаторе 12% МпОг. При дальнейшем возрастании содержания этой добавки, несмотря на наличие [c.219]

Когда катализатор в системе не один, возникает затруднение при определении различия между промотированным и смешанным катализатором. Пиз и Тейлор [222] предложили различать простую активацию одного вещества, играющего роль катализатора, др)тим веществом, которое само по себе не является катализатором реакции, или может быть небольшим количеством относительно активного вещес-ша, и коактивацию, наблюдаемую у некоторых катализаторов, когда действие каждого активного вещества, являющегося компонентом катализатора, усиливается вследствие их совместного присутствия., Термин коактивация рассматривается как родственный термину промотирование. В качестве примера коактивации можно указать синтез аммиака с железо-молибденовой смесью, оба элемента которой могут служить катализаторами для реакции но смесь равных частей железа и молибдена более эффективна, чем каждый компонент отдельно. В гомогенном катализе, например при гидролизе сложных эфиров, действие солей можно рассматривать как пример простой активации,так как соли сами по себе практически не действуют. Затруднение при определении понятия промотор состоит в том, что смесь двух веществ не во всех случаях много активнее составляющих ее компонентов. Мэкстед [182], изучая окисление аммиака и связывая Выходы с составом смешанных катализаторов (табл. 91), показал, что каталитическая активность не аддитивна составу. [c.358]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

В последние годы были открыты комплексные металлорганические катализаторы, позволяющие получать высокомолекулярные твердые полимеры этилена (полиэтилен) без применения давления. Одним из таких широко применяемых катализаторов является система, состоящая из триэтилалюминия А (С2Н5)з и четыреххлористого титана Ti U. При взаимодействии этих двух соединений образуется твёрдое вещество, состоящее из сложного металлорга-нического комплекса, каталитически воздействующего на полимеризацию этилена, Полиэтилен, получаемый при помощи этого катализатора, представляет собой предельный углеводород нормального строения. Он мепее эластичен, чем полиэтилен, получаемый при высоких давлениях, но обладает большей твердостью и способен выдерживать воздействие более высоких температур. [c.88]

В ряде патентов фирмы Сумитомо кемиКл (Япония) описан метод получения изопрена из изобутилена и метанола. Реакция проводится в присутствии сложной каталитической системы, включающей катализаторы окисления метанола и конденсации образующегося формальдегида с олефином. В качестве окислителя используется кислород воздуха. При температуре реакции 300—370 °С изобутилен практически не окисляется, а образующийся формальдегид почти полностью расходуется в реакции с изобутиленом [240, 241]. Результаты лучших опытов по получению изопрепа над некоторыми смешанными катализаторами приведены ниже [c.98]

В кинетической схеме, рассмотренной в разд. 7.1.2, образование промежуточного газообразного продукта В возможно только в том случае, если адсорбированный продукт В десорбируется с поверхности в поддающемся обнаружению количестве. Если дальнейшая реакция этого продукта на поверхности с образованием адсорбированного продукта С происходит легче, чем его десорбцргя, то газообразный продукт В не образуется, хотя он существует в адсорбированном состоянии как промежуточный продукт реакции. В этом случае, когда реакция превращения А в В требует иных каталитических центров, чем конверсия В в С, то если миграция адсорбированного продукта В от центров одного типа к центрам другого типа не происходит, продукт В должен образовываться в газообразном состоянии, хотя бы в столь малых количествах, что они не могут быть определены аналитически. При наличии двух или большего числа различных в химическом отношении центров катализатора система обладает способпостью выполнять более чем одну функцию. Реагент А может превращаться в продукт В под действием катализатора X, тогда как дальнейшее превращение В в продукт С может проходить с измеримой скоростью только в присутствии катализатора У. Следовательно, объединяя катализаторы X и в единый сложный катализатор, можно получить бифункциональный катализатор, под воздействием которого проходит превращение А в С через промежуточный продукт В, согласно схеме (I) [c.294]

Относительный вклад параллельных реакций определяется концентрацией соответствующих частиц и константами скоростей элементарных актов. К этому следует добавить, что механизм процесса в значительной степени зависит не только от состава каталитической системы и условий полимеризации, по и от природы мономеров. В случае одной и той же системы при переходе от одного мономера к другому механизм полимеризации может изменяться. Виниловые эфиры в присутствии систем, ини циирующих радикальную полимеризацию метилметак-рилата или стирола, могут полимеризоваться по катионному механизму. Примеры таких систем описаны в уже упоминавшейся монографии Ерусалимского [889]. Обрисованная в общих чертах весьма сложная картина полимеризации гетероатомсодержащих мономеров па комплексных катализаторах еще более осложняется в процессах сополимеризации. Высокая индивидуальность и специфичность конкретных систем катализатор—пара мономеров (по крайней мере один из которых—гетероатомсодержащий), а также отсутствие систематических исследований в этой области пока еще не позволяют сформулировать общие выводы о закономерностях такой сополимеризации. Поэтому рассмотрим вкратце сополимеризацию различных пар сомономеров. [c.176]

Получение Циглером высокополимерного этилена при збычном давлении оказалось возможным благодаря при- ленению сложного катализатора, состоявшего из триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Соединения титана (элемента переходной группы) играют в каталитической системе особо важную роль. [c.145]

Эфиры ортотитановой кислоты используют и в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений — как компоненты каталитической системы Циглера — Натта и непосредственно— для полимеризации а-олефинов, бутадиена, изопрена, стирола и т. д. Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катализаторами и при переэтерификации при переэтерификации сложных эфиров спиртами или другими эфирами в качестве катализатора можно использовать тетраизопроп-оксититан. Различные тетраалкоксититаны можно также использовать при переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами, фенолами или сложными эфирами. [c.403]

Для о <ислительного дегидрирования спиртов в присутствии воздуха (50—85% от стехиометрически необходимого количества) в интервале 450—700°С предложены сложные контакты, имеющие компоненты как с дегидрирующими, так й с окислительными свойствами [96]. Функции окислителя должно выполнять серебро, функции дегидрирующего компонента — окислы магния, алюминия, бериллия, титана, циркония или церия. Наиболее активными оказались каталитические системы, содержащие серебро, магний и бериллий в их присутствии альдегиды и кетоны получались из соответствующих спиртов (С] — С4, Са) с больщим выходом, чем на применяемых для этих целей промышленных катализаторах. [c.56]

Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55]

Псевдомономолекулярные системы и системы с кажущимся выполнением закона действующих масс отличаются тем, что включают количества промежуточных соединений, которые не могут быть непосредственно измерены и потому не входят в выражение для скорости. К ним относятся вещесТва, адсорбированные на активных участках твердого катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические системы часто подчиняются кажущемуся закону действующих масс. В связи с этим исследование последних можно упростить, рассмотрев два аспекта проблемы независимо друг от друга. Как будет показано в разделе И, Б, 2, к и разделе VI, в одном из аспектов, когда применяется для каких-либо реакций закон действующих масс, принимают, что эти реакции гомогенны. Поэтому, вопреки первому впечатлению, истолкование кинетики сложных систем с помощью закона действующих масс является важным для выяснения гетерогенных каталитических реакций. Некоторые условия, которыми обусловлено выполнение псевдозакона действующих масс в гетерогенном катализе, рассмотрены в разделе VI. [c.71]

Необходимо отметить, что наши представления о составе отдельных фаз в условиях каталитического окисления 80 только приблизительно отражают действительность и справедливы главным образом при низких относительных давлениях 80з в реакционных газах. Для полного объяснения фазовых изменений, происходящих в катализаторе при окислении 8О2, следовало бы учитывать также сложные равновесия в системе 50а—С5г804—УгОб—8О3, так как нельзя исключить образование пиросульфата цезия при взаимодействии сульфата цезия [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология