Криптанд полимеризации

Дай и др [22] рассчитади концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дициклогексил-18-краун-б или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия Kg, и Кб полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. ЗоЗО, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М , которая примерно равна концентрации Mb ", а концентрация имеющихся в растворе мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные количества атомов М и краун-соединения, образуется катион Mb " в результате связывания М краун-эфиром или криптандом, а анионной частицей в основном является так как для образования М не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфиров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их в органических синтезах и анионной полимеризации. [c.183]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

А. Анионная полимеризация. В последнее время интенсивно изучались кинетика и механизм анионной полимеризации, в которой применяются металлоорганические соединения или щелочные металлы, растворенные в органических растворителях с помощью краун-эфиров или криптандов. Хоген Эш и сотр. [ 200] [c.252]

Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением краун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных мономеров, таких, как стирол [ 205 - 2071, изопрен [ 20б1, метилметакрилат [ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Некоторые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что реакция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти результата предполагают наличие в системе двух типов активных частиц пар крип-тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения цепи первыми оказывается значительно больше. [c.255]

Известно, что в ныне существующих полимеризационных системах в качестве инициаторов используют Na-нафталиновый комплекс и димер(или тетра-мер)-анион динатрий-а-метилстирола в ТГФ. Кемпф и сотр. [ 206] провели исследования анионной полимеризации бутадиена, изопрена, стирола, метилметакрилата и 2-винипиридина с использованием Na-нафталина, дианиона олигомера а-метилстирола и дианиона 1,1-дифенилэтилена., полученных в бензоле с применением криптандов. Как и с растворенными щелочными металлами, полимеризация быстро проходит полностью, и получается полимер с высокой молекулярной масоой и структурой, ана.чогичной структуре полимера, синтезированного в полярных растворителях. [c.255]

Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко упомянута полимеризация с раскрытием цикла, которая проводится с использованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициаторами служили комплексы катионов Na и s+ с криптандами [ 2,2,1], [ 2,2,21, [c.256]

Влияние дициклогексил-18-краун-(5 и криптанда [2, 2, 2] на полимеризацию с раскрытием цикла -пропиолактона и -капролактона также было изучено Деффье и Буало [ 210]. В присутствии краун-соединений полимеризация -пропиолактона инициировалась даже слабыми нуклеофилами, которые обычно не пригодны для инициирования. Активность инициаторов убывала в ряду КОН > KS N- Hj OOK > K l. В присутствии краун-соединений выход олигомера при полимеризации капролактона, инициированной ярея-ВиОК, увеличивался. Можно предположить, что отмеченные результаты связаны с передачей цепи распространяющимися концевых алкоксидных групп. Активность [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология