ДибенЗо краун присутствии

Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарзана, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфира становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона НРЬ5 путем комплексообразования протона тиола с краун-эфиром. [c.243]

При исследовании замещения в ароматических нитросоединениях Марк-цих и сотр. (84] недавно обнаружили, что реакция по схеме (4.56) легко протекает в ацетонитриле в присутствии дибензо-18-краун-б. [c.230]

Блазиус и сотр. [ 31, 32] получили смолы 214 с трехмерной сетчатой структурой исходя из дибензо-18-краун-б и дибензо-24-краун-8 по реакции с формальдегидом в присутствии фенола или без него в муравьиной кислоте в качестве растворителя. Эти полимеры захватывали катионы аммония, щелочных и щелочноземельных металлов из водно-метанольного или метанольного [c.326]

Хромат-ион в ГМФТА реагирует с разнообразными субстратами в присутствии краун-эфиров, образуя продукты нуклеофильного замещения. Как дициклогексил-, так и дибензо-18-краун-6 катализируют образование эфиров хромовой кислоты, [c.249]

Недавно были осуществлены алкилирование и ацилирование в бензольном растворе в присутствии системы твердый К2СО3/ /дибензо-18-краун-6 [1048]. [c.178]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

В упомянутых в этой главе работах, как правило, используются восстанавливающие реагенты в гомогенной среде. Мацуда и Коида [539] восстанавливали кетоны в кипящем ксилоле или толуоле в присутствии эквимольных количеств катализаторов, что способствовало увеличению растворимости. В качестве катализаторов использовали диглим, диметоксиэтан и дибензо-18-краун-6. Последний из них приводит к лучщим результатам, однако вследствие протекания побочных реакций конденсации выходы целевых продуктов посредственные. [c.372]

Описано нуклеофильное присоединение сульфида натрия и этантиолата натрия к тронной связи фенилацетилена в двухфазной системе в присутствии дибензо-18-крауна-б в качестве межфазного катализатора [326] [c.119]

Разработан метод синтеза тиоамидов из нитрилов и сероводорода в присутствии межфазных катализаторов (аликвата 336, ТБАХ или дибензо-18-крауна-6) [354]. [c.128]

Твердые или маслообразные в-ва, образуют растворимые в орг. р-рителях стабильные комплексы с солями (гл. обр. щелочных и щел.-зем. металлов). Получают взаимодействием а,со-диолов с а,ся-дигалоге-нидами или а,со-дитозилатами в присутствии оснований. Наиболее часто используются 18-крауи-6 (ф-ла П), сггл-дибензо-18-краун-6 и продукт гидрирования последнего — дициклогексилен-18-краун-б. [c.281]

Установлено, что для синтеза макроциклических полиэфиров, содержащих два и более фениленовых ядер в цикле, наиболее эффективен метод б, заключающийся в алкилировании предварительно полученного диола (назовем его условно полукраун-диолом) дихлоридом (дитозилатом) гликоля в присутствии темплатного соединения щелочного металла (циклизация [1 + 1]) Например, дибензо-18-краун-б (Ь361) получен из пирокатехина и бис(2-хлорэтилового) эфира (метод в) с выходом 44—48 %, а при взаимодействии бис[2-(о-окси-феноксн)этилового]эфира (Рб2) с бис(2-хлорэтиловым) эфиром (схема 8.36) — с выходом 80 % [29] [c.168]

Для краун-эфиров с фенпленовыми фрагментами характерны также реакции алкилпрования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. При алкилировании дибензо-18-краун-6 вторичным или третичным бутанолом в присутствии полифосфорной кислоты образуется смесь продуктов с разной степенью замещения, разделяемая хроматографическим методом [514]. н-Бутил —DB18 6 по реакции Фриделя — [c.173]

Занимаясь поиском путей активаций слабонуклеофильных анионов на примере аниона тиоуксусной кислоты, мы изучили взаимодействие тиоацетат-аниона и фенилацетилена в двухфазной системе с использованием макроциклического полиэфира (дибен-зо-18-крауна-6) и солей тетраалкиламмония [353]. Захватывая катион металла в прочный комплекс, краун-эфиры создают повышенную концентрацию обнаженного аниона сильного основания (щелочей, алкоголятов) или присутствующего в среде нуклеофила (Н8-, 8 -, КЗ и т. п.), что существенно облегчает нуклеофильное присоединение таких анионов к тройной связи. Реакция фенилацетилена с тиоацетат-анионом в присутствии дибензо-18-крауна-б легко проходит при температуре 70—80° в водно-органической среде (органической фазой служил избыток фенилацетилена) [353] [c.129]

Систематические названия этих полиэфиров чрезвычайно громоздки, поэтому их называют краун-эфирами такое название появилось из рассмотрения нх молекулярных моделей. Так, полиэфир (1) известен под названпем дибензо-18-краун-эфир-6, так как в его полиэфирном кольце содержится 18 атомов, и шесть Из иих являются атомами кислорода. Тривиальное название полиэфира (2) — дициклогексил-18-краун-эфир-6. Дпбензо- 8-крауи-эфир-6 (I) получают в виде белых кристаллов с т. пл. 164° реакцией р,р -ди-(о-оксифенокси)-диэтилового эфира с Р, 3 -дихлордиэтиловым эфиром в присутствии гидроокиси натрия выход 80%. Д. (2) получают гидрированием полиэфира (1) [c.210]

В предыдущей главе обсуждалось изменение растворимости краун-эфиров в присутствии солей, сравнивались растворимости дибензо-18-краун-6 и его ко1Мдлекса с KS N (табл. 2.3) и отмечалось увеличение растворимости дициклогексил-18-краун-6 в воде в присутствии КОН и КС1 (таб,л. 2.5). В табл. 3.1 приведены данные по влиянию различных солей на растворимость дибензо-18-краун-6 в метаноле. Растворение солей в органических растворителях в присутствии краун-эфиров будет подробно рассмотрено в разд. 3.2.4. [c.100]

Платэ и сотр. [ 34] получили гелеобразный полиме р по реакции дибензо-18-краун-6 с формальдегидом в растворе хлфоформа. Катализатором служила серная кислота. По оценкам, структура геля идентична структуре 214. Запатентована [ 35] получение полимера 215. Полимер получают путем присоединительной конденсации дибензо-18-краун-б с хлоралем или глутаровой кислотой в СГ СООН в присутствии [ (схйиа 6.11)] [351. [c.327]

Краун-эфиры ускоряют реакции присоединения. Так, например, добавление каталитических количеств 15-кпаун-5 ускоряет реакции метилакрилата или 4-винил-пиридина с 5-нитро-2-фенил-1,3-диоксаном в присутствии натриевой соли нитроди-оксана [21]. Аналогично при добавлении каталитических количеств дибензо-18-краун-6 существенно возрастает скорость реакций метилакрилата и 4-винилпири-дина с 5-нитро-2-фенил-1,3-диоксаном, в присутствии калиевой соли нитродиок-сана, в метаноле при 20 С. Еще больший эффект достигается в присутствии дицик-логексил-18-краун-6, что связано с лучшей растворимостью дициклогексил-18-краун-6 а метаноле по сравнению с дибензо-18-краун-б [21]. [c.101]

В присутствии пергидродибензо-18-краун-6 (I) и дибензо-18-краун-6 исследовано каталитическое окисление , 1 0 ) [c.107]

Указанные соединения получают путем гидрирования соответствующих дибензо-18-краун-6 (ДБ-18-К-6). Ранее в литературе [2—8] проводились масс-спектры ДБ-18-К-6 и его диамино-, динитро-, диацетнл- и дивторбутнланалогов. Было отмечено, что одним из типичных процессов фрагментации ДБ-18-К-6 является элиминирование от одной до четырех групп С2Н4О, связанное с сужением полиэфирного кольца. Изучением метастабильных ионов и меченых соединений было показано [2], что может происходить как последовательное, так и одновременное элиминирование таких фрагментов. Другое направление обусловлено расщеплением короны. Это приводит к образованию устойчивого иона со структурой бензодиоксана. Присутствие заместителя в бензольном ядре [c.119]

В разд. 2.2 мы упомянули, что при генерировании дихлоркарбена в условиях межфазного катализа первоначально промежуточно образуется трихлорметильный анион, который подвергается а-элиминированию до дихлоркарбена. Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной свйзй олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Михаэлю, чем образование желаемого дихлорциклопропана. На--пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18-крауна-6 [51] (и соль и краун-эфир— эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4,4,4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а,р-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфонами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1,1 Дихлорциклопропан, Можно предположить, что и в этом случае вначале трихлорметильный анион присоединяется к [c.57]

Другая интерпретация влияния спирта заключается в следующем , подобно хлороформу, бромоформ депротонируется на поверхности раздела фаз и, поскольку трибромметильный анион гидролизуется легче, чем трихлорметильный анион, значительная часть его разрушается. Из небольшого количества добавленного спирта генерируется алкоголят-анион, который в паре с четвертичным ионом аммония растворяется лучше в органической фазе, чем гидроксид-ион. Возможно поэтому, что в тех случаях, когда бромоформ депротонируется и дибромкарбен соответственно генерируется внутри органической фазы, он не подвергается быстро гидролизу. Если для реакции требуется растворимое основание, то хорошим катализатором, в согласии с предположением Макоши, должен быть триалкиламин (разд. 1.7 и 2.2) [4]. Действительно, найдено, что трибутил-амин является эффективным катализатором реакции бромоформа и основания с простыми олефинами. Подобным образом эффективны в этих реакциях соли р-оксиэтилтриалкиламмония, которые к тому же не требуют введения спирта как сокатализатора [5]. Дибромкарбен также был генерирован в присутствии каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [6] последний эффективен, но не имеет никаких особых преимуществ перед четвертичными солями. [c.84]

Вторичные алкилгалогениды обычно не дают удовлетворительных выходов в синтезе простых эфиров по Вильямсону в катализируемой двухфазной системе, однако более реакционноспособные а-галогенэфиры достаточно полезны и вместе с тем активнее простых алкилгалогенидов. Так, в условиях межфазного катализа успешно осуществлена реакция Кенигса — Кнор-ра [10] а-2-Бром-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкоза реагирует с различными спиртами в присутствии нитрата серебра и каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [11, 12], 1,10-диаза-18-крауна-6 [12] или [2,2,2]-криптата [12], причем образуется продукт нуклеофильного замещения (с инверсией) — -алкокси-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкозид (табл. 5.7). Б случае вторичных и третичных спиртов конкурирующим направлением является образование эфиров азотной кислоты. [c.105]

В результате сильного взаимодействия с полимерной цепочкой реакции полиоксиалкоголятов протекают, по существу, на макромолекулярном уровне, и воздействие внешних сольватирующих добавок осуществляется при сильной конкуренции со стороны полимерного клубка. На этом фоне слабым оказывается влияние Крауна (дибензо-18-краун-6), который даже несколько подавляет полимеризацию окиси этилена в тетрагидрофуране в присутствии К [61]. [c.32]

Использование циклических полиэфиров в качестве сольватирующих добавок в настоящее время еще не получило достаточного распространения, поэтому нельзя привести убедительные примеры изменения реакционной способности ионных пар в присутствии рассмотренных выше полиэфиров. Однако даже весьма ограниченные данные, имеющиеся в работе [136], в которой изучалась реакция обмена между флуоренилнатрием и 9-метилфлуо-реном в тетрагидрофуране показывают, что, если добавление такого сильного сольватирующего агента, как пентаглим, по-существу не влияет на скорость реакции, то введение в систему поли-циклического эфира дибензо-18-крауна-6 приводит к более чем двадцатикратному ускорению реакции. [c.136]

Спектр ПМР комплекса дибензо-18-крауна-6 с дифлуоренил-барием в пиридине (его растворимость в ТГФ составляет всего 10 2 моль/л) обнаруживает сдвиги алифатических протонов кольца краун-эфира в сторону сильного поля на 0,5 и 1,4 м. д. Спектр ПМР напоминает спектр комплекса с F ,Na+ в пиридине [78], но сдвиги в случае бариевой соли значительно больше, так как влияние диамагнитной анизотропии на протоны полиэфирного кольца, вероятно, увеличивается из-за присутствия второго флуоренильного кольца. Константа скорости обмена р-Ва2+Е,р--[-Е - -Р ,Ва2+,Е, Р + Е в пиридине при 60°С [c.153]

Фурил-2- и (тиенил-2) карбены генерированы из соответствующих галогенидов под действием трет-ВиОК в присутствии дибензо-18-краун-6-эфира, а также в условиях межфазного катализа [941. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология