Анионная полимеризация винильных соединений

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

VII. Анионная полимеризация винильных соединений 241 [c.241]

УП. Анионная полимеризация винильных соединений 245 [c.245]

К анионной полимеризации относят процессы полимеризации винильных соединений под действием амидных ионов или растворов натрия в жидком аммиаке и др. [c.564]

Механизм анионной полимеризации может быть рассмотрен на примере полимеризации винильных соединений в присутствии амида натрия в среде жидкого аммиака. Процесс начинается с присоединения катализатора к молекуле мономера, в результате чего один из атомов углерода мономерного звена приобретает отрица-,тельный заряд [c.451]

Таким образом, было установлено, что металлоорганические соединения типа К—М инициируют полимеризацию винильных соединений для определения ее механизма—анионного или радикального—пользуются сополимеризацией стирола с метилметакрилатом. Сопоставление результатов сополимеризации с типичными кривыми, изображенными на рис. 35, дает общее представление о процессе. [c.144]

Изучена кинетика большого числа анионных процессов полимеризации винильных соединений в тетрагидрофуране с Ка в качестве противоиона полученные данные приведены в табл. УИ.Ю. Наблюдаемые изменения константы скорости роста велики, но возникают некоторые трудности при их интерпретации. Кроме указанной выше основной причины, возможны и другие факторы, еще более затрудняющие исследование. При ионной полимеризации растет одновременно несколько различных частиц, например свободные ионы и ионные пары, в то время как приведенные константы относятся к суммарному процессу. Так, низкое значение константы скорости роста га-метоксистирола объясняется, по крайней мере частично, относительно слабой диссоциацией соответствующих живущих полимеров на свободные ионы. Участие свободных ионов в этом процессе ясно видно из зависимости наблюдаемой кр от концентрации активных центров [70]. [c.448]

Винильные соединения полимеризуются в присутствии сильных оснований (В ), цепь растет в отсутствие протонодонорных растворителей. Процессы полимеризации с участием скорее анионов, чем свободных радикалов, включают следующие стадии [c.36]

Принципиальное различие механизма полимеризации для каждого нз сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимери-зуются по катионному механизму. Образование статистических сополимеров пз окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях [c.222]

Ввиду значительной специфичности применяемых в анионной полимеризации инициаторов для каждого типа инициирующих систем обычно характерен свой круг вступающих в С. мономеров. Напр., Циглера — Натта катализаторы применяют для С. олефинов, соединения щелочных и щелочноземельных металлов — для С. сопряженных углеводородных мономеров (диены, стирол) или винильных мономеров с полярными заместителями. [c.228]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Во всяком случае можно предполагать, что, поскольку при анионной полимеризации электроны локализованы у двойных связей олефинов, возможен параллелизм между способностью к анионной полимеризации и к реакции электролитического восстановления. В самом деле, было установлено , что склонность винильных соединений к анионной полимеризации изменяется симбатно потенциалу полуволны при полярографическом восстановлении. [c.135]

Из всего вышеизложенного ясно, что полярные винильные мономеры в системах с соединениями переходных металлов могут полимеризоваться по разным механизмам. Простые виниловые эфиры, с которых мы начали рассмотрение, полимеризуются по катионному механизму, если в системе находится достаточно сильная кислота Льюиса, которой может быть как соединение переходного металла [ ], так и комплекс, образуемый компонентами системы типа Циглера—Натта [ ]. Сокатализатором в ряде случаев являются следы влаги. Склонность простых виниловых эфиров к катионной полимеризации — следствие повышенной электронной плотности на двойной связи. В принципе это могло бы способствовать и осуществлению координационно-анионной полимеризации, чему, однако, препятствует конкуренция за место в координационной сфере между двойной связью и эфирным атомом кислорода, который, по-видимому, оказывается значительно более сильным электронодонором. [c.233]

Катализаторами, вызывающими реакцию катионной полимеризации, являются сильные протонные кислоты, галогениды металлов (катализаторы Фриделя—Крафтса), катализаторами анионной полимеризации — сильные основания или металлы и металлалкилы. Активными мономерами в процессе ионной полимеризации могут быть винильные соединения, имеющие электронодонорные или электроноакцепторные заместители, поляризующие двойную связь. [c.156]

Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта. В отличие от полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры [c.269]

Изучение полимеризации бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия позволило Медведеву и Гантмахер [839, 840] сделать вывод, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионно-координационной полимеризации, для которого характерно наличие двух центров реакции роста цепи. Этими центрами является металлический углеводородный компонент растущей цепи. [c.41]

Зависимость относительной активности мономеров винильного ряда в процессах ионной полимеризации от их структурных особенностей обычно рассматривается с точки зрения влияний, которые заместители оказывают на электроотрицательность ненасыщенной связи и на ее пространственную доступность. Поведение таких мономеров в ионных системах иногда действительно люжно согласовать с электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителей, влияющими на избирательность ненасыщенных соединений по отношению к анионным или катионным агентам. Например, известный ряд активности мономеров в катионных системах, построенный преимущественно на данных по сополимеризации, качественно совпадает с увеличением электронной плотности двойной связи в том же ряду [c.86]

Катализаторами для анионной полимеризацни винильных соединений служат обычно соли или очень слабые основания. Классическим примером является полимеризация метакрилонитрнла реактивом Гриньяра или трифеиилметнлнатрием, описанная Биманом [30]. [c.241]

Основания и алюминийалкилы, известные как инициаторы анионной полимеризации, не вызывают полимеризации этиленимина. Перекиси, а,а -азо-бис-изобу-тиронитрил и УФ-облучение, катализирующие полимеризацию винильных соединений, также неэффективны в отношении этиленимина. Ингибиторы свободно-радикальной полимеризации не ингибируют полимеризацию этиленимина ингибирующее действие оказывают натрий, калий, амид натрия, щелочи [14, 18]. [c.18]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения можно полимернзовать по анионному типу. В качестве инициаторов используют основания (включая основания Льюиса), например алкоголяты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи, например при анионной полимеризации стирола под действием амида патрия, протекает через растущий анион цепи [c.717]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

К интересным и не нашедшим пока однозначного решения вопросам механиз.ма анионной полимеризации полярных мономеров относится низкая эффективность инициирования. Обычно ме-таллалкилы, которые могут быть полностью использованы на образование растущих цепей при взаимодействии с ненасыщенными углеводородами, лишь в малой степени расходуются на эту реакцию в системах, содержащих полярные мономеры. В принципе такое явление может быть обусловлено как медленным инициированием, так и дезактивацией инициатора. Для полярных мономеров винильного ряда решающим фактором обычно оказываются побочные реакции. Дискуссионными при этом являются два момента — истинная природа неактивных соединений и причина но-вышенной, по сравнению с инициатором, устойчивости растущих цепей, которые в несравненно меньшей степени подвержены дезактивации. При обсуждении первого из них необходимо учиты- [c.29]

Анионные, или катализируемые основаниями, реакции выражены не так явно, как карбанионные. Они играют существенную роль в процессах полимеризации винильных производных. Одним из первых примеров реакций этого типа является, пожалуй, открытая Тильденом реакция синтеза каучука из изопрена в присутствии металлического натрия. Щелочные металлы могут соединяться с основаниями, образуя ионные соли типа К ННг", На СюНз , К С (СвН5)з" и Ыа СгНб". Металлоорганические соединения координационного типа должны иметь поляризованную связь углерод —металл, так что их углеродная часть частично является органическим ионом. Это имеет место [c.211]

В связи с сополимеризацией двух мономеров разной природы возникает ряд важных проблем. Первая проблема связана с установлением факта образования сополимеров. Этот вопрос не имеет особого значения при сополимеризации винильных соединений. Полимеризация же смесей, содержащих альдегиды или циклические окиси, не всегда приводит к образованию собственно сополимеров, так как в некоторых случаях образуется смесь гомополимеров. Например, и ацетальдегид и окись этилена полимеризуются как в присутствии катионных, так и анионных катализаторов, однако полимеризация смеси двух мономеров может привести к образованию одного или двух гомопо- [c.375]

Органические кислоты, фенолы, гидрохинон и другие соединения кислого характера полностью ингибируют процесс полимеризации D4 едким калием [1655]. Вода, спирты, независимо от длины углеродной цепи (от i до С5), анилин, дифениламин, являясь активными переносчиками цепи, сильно снижают молекулярный вес полимера [1655]. Хорошими переносчиками цепи являются также гликоли, глицерин, силандиолы и другие гидроксилсодержащие соединения [1424]. Предельные углеводороды, толуол, хлорбензол, дифениловый эфир, третичные амины (трифениламин, ди-метиланилин) практически не оказывают влияния на молекулярный вес полимера [1530, 1655]. При проведении анионной полимеризации в условиях, когда расщепляется силоксановая связь в линейном полимере, агентами передачи цепи, а следовательно, и регуляторами молекулярного веса могут быть гексаорганилдисилоксаны или низкомолекулярные силоксаны с концевыми триорганилсилоксигруппами [1499, 1592—1594, 1604, 1746, 1747]. Применение таких регуляторов позволяет получать полимеры заданного молекулярного веса. Эффективность регулятора повышается с увеличением электроположительности атомов кремния в нем. В ряду олиго-диметилсилоксанов (СНз)sSi [OSi (СНз) 2] OSi (СНз) 3 наименее ак-тивен гексаметилдисилоксан. Наиболее активными являются олигомеры с л. 3 [1603]. При замене метильных групп в гексаметилдисилоксане на электроноакцепторные группы (например, винильные или фенильные) его эффективность как регулятора молекулярного веса повышается, особенно при увеличении содержания фенильных групп [1592]. С увеличением эффективности регулятора уменьшается время достижения равновесного молекулярного веса полимера и понижается показатель его по ли дисперсности [1592]. Полимеры, полученные полимеризацией D4 под действием гидроокисей ще- [c.166]

Перейдем к основным объекталг нашего рассмотрения, к полярным мономерам винильного ряда. Наибольший интерес для обсуждения представляют системы металлалкил—полярный мономер. Их важная особенность состоит в множественности функций мономера, являющегося одновременно полимеризующимся соединением, основанием Льюиса и веществом, создающим определенную полярность реакционной среды уже в отсутствие дополнительного полярного растворителя. В связи с последним обстоятельством при обычных рабочих концентрациях мономера в анионных системах (2—4 моль/л) возможны влияния, обусловленные полярностью среды, создаваемой самим мономером. Неудачное обозначение процессов в системах полярный мономер — углеводород как полилгеризации в неполярной среде , имеющее хождение в литературе, невольно завуалировало эту специфику влияния концентрации мономера на течение процесса. При достаточно большом изменении концентрации мономера соответствующие эффекты могут оказаться заметными. Сведения по этому поводу, относящиеся к микроструктуре полимеров, еще недавно полностью отсутствовали, и можно было только допускать, что полярный мономер способен вызывать явления, присущие полярным растворителям. Теперь известно, что строение полимеров, образующихся в анионных системах, действительно может зависеть от концентрации мономера. Такой факт установлен в ряде исследований по анионной полимеризации метилметакрилата [14—17]. Характер этой зависимости совпадает с известными [c.245]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН или ЫНз [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений. [c.141]

Указанная разница особо заметна для соединений типа глицидилмет-акрилата (49). Акриловая группа по связи С=С может полимеризо-ваться по радикальному или анионному механизму, а эпоксидные группы — по анионному или катионному. Следовательно, воздействуя на мономер инициаторами радикальной полимеризации (например, азо-бис-изобутиронитрилом) или катионной полимеризации, можно оставить в системе непрореагировавшие соответственно эпоксидные или винильные группы [c.27]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]

В настоящее время большинство исследователей считает, что отнесенная нами к анионному типу полимеризация полярных винильных мономеров, идущая под действием систем с соединениями переходных металлов, представляет собой координационноанионный процесс, такой же, как и полимеризация олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта. [c.239]

Прежде всего здесь следует всесторонне рассмотреть реакции полистирола. Бензольные кольца могут быть прогидрированы в циклогекса-новые [708, 733]. Это гидрирование, проведенное вначале на гемиколло-идных продуктах, явилось одним из первых доказательств высокомолекулярного строения поливинильных соединений. Винилциклогексан, в противоположность стиролу, не полимеризуется по радикальному механизму, так как отсутствует активирование винильной группы. Однако полимеризация может быть осуществлена по анионному механизму [734, 735]. [c.112]

Тем не менее винильные производные металлов — гораздо менее активные анионные инициаторы, чем их насыщенные аналоги. Причина этого состоит в делокализации отрицательного заряда карб-анионного компонента металлалкенила вследствие включения заряда в л-электронную систему связи С=С. Насколько такой эффект значителен, показывают результаты квантовохимических расчетов молекул СаНаЬ и СН2=СНЬ1. Расчеты, выполненные с оптимизацией геометрии этих молекул, приводят к разности зарядов на С-атомах 0,30 и 0,19 заряда электрона в первой и во второй из них соответственно [2]. Отсюда следует, что относительная активность металл-органического соединения в реакции инициирования полимеризации находится в зависимости не только от ионности связи С—М1, но и от реакционной способности его карбанионного компонента. Обычно эти характеристики соединений меняются антипараллельно. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология