Гомоядерная корреляционная спектроскопия

Двумерная корреляционная спектроскопия ЯМР. Корреляция за счет гомоядерного взаимодействия [c.260]

Рис. 6.3.1. Пути переноса когерентности в некоторых типичных 2М-экспериментах. а — гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия (см. разд. 8.2) в приготовительный период (состоящий обычно из единственного л-/2-импульса) создается одноквантовая когерентность порядка р = 1 смешивающим пропагатором, состоящим, как правило, нз одного РЧ-импульса с углом поворота 0, эти когерентности преобразуются в наблюдаемую когерентность р = - 1) б — в двухквантовой спектроскопии приготовительный пропагатор (обычно это серии импульсов с разделяющими их периодами свободной прецессии) создает когерентность порядка р = 2, которая соответствующим смешивающим пропагатором вновь преобразуется в наблюдаемую когерентность с р = - 1.

Для ясного понимания этого эффекта полезно составить список всех возможных изменений порядка когерентности, отмечая при этом желаемое значение Др, жирным шрифтом, а те значения Др которые должны быть заблокированы , заключать в скобки. Рассмотрим, например, Др-список , соответствующий выделению пути р = 0- -Ь1- -1 в гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии (см. рис. 6.3.1, а). Чтобы выбрать [c.358]

Гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия [c.489]

В гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии используются не только ЯМР протонов. Например, есть ряд интересных ядер с / = 1/2, таких, как фосфор-31 (например, в биологических ди- и три- [c.491]

Базовую схему гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии (рис, 8.5.3, а) можно рассматривать как обобщение гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии, в котором второй импульс в последовательности тг/2 - /1 - -к/1 - Ь возбуждает одновременно оба ядра [8.9]. На первый взгляд может показаться невозможной переда- [c.558]

Диаграмма, показывающая, в какие состояния объединенного и разъединенных атомов переходит данная МО при изменении межъядерного расстояния, называется корреляционной диаграммой. Корреляционная диаграмма МО гомоядерной молекулы показана на рис. 31. Диаграмма построена на основании точных теоретических расчетов энергии МО гомоядерных молекул в зависимости от межъядерного расстояния i ab. Эти расчеты совместно с данными молекулярной спектроскопии дают следующий порядок МО для молекул, построенных из атомов первого и второго периодов [c.124]

При этом упоминавшийся выше эксперимент с применением последовательности тг/2 - il - тг - I2 имеет своим аналогом хорошо известный в 2М 7-спектроскопии эксперимент с последовательностью тг/2 - ti/2 - тг - ii/2 - I2 [6.46]. Аналогичная модификация гомоядерной корреляционной спектроскопии ( OSY) ведет к спин-эхо корреляционной спектроскопии (SE SY) [6.12] с применением последовательности тг/2 - ti/2 - 3 - ti/2 - I2. Регистрация с задержкой применима также в многоквантовых экспериментах [6.9] и в гетероядерной корреляционной спектроскопии [6.14]. [c.405]

Рис. 6.6.3. Примеиеиие регистрации с задержкой в гомоядерной корреляционной спектроскопии, а — для последовательности т/2 - /1 - /3 - ti( OSY). Р- и N-пнки, соответствующие путям переноса когерентности р = 0- -1- -1 и /> = 0- +1- -1в слабо связанной двухспиновой системе, обозначены соответ-ственио точками и светлыми кружками. Спектры в чистой моде могут быть получены при помощи косинусного преобразования относительно ii б—прн использовании последовательности т/2 - Н/2 - 0 - h/l - ti (SE SY) все сигналы сдвигаются иа величину = (oii + разности между химическими сдвигами уменьшаются в 2 раза, в то время как мультиплетные расщепления остаются теми же.

С помощью какого из двух основных типов экспериментов рассматривать предмет двумерной спектроскопии Мне было трудно выб-ра гь между /-разрешенной спектроскопией и корреляционной. /-Спектры, описанные в гл. 10, могут быть поняты до конца (для систем первого порядка) при использовании нащей графической векторной модели, и с этой точки зрения начать можно было бы с ннх. Одиако эти эксперименты достаточно ограниченны по числу приложений, а у неискушенного читателя может возникнуть ощущение того, что достижение даже не очень значительных результатов с использованием этой техники потребует больших усилий. В то же время гомоядерные корреляционные спектры различных типов настолько полезны, что, очевидно, ие придется разочароваться, если начать именно с них, С этой точки зрения они, по-видимому, будут полезны в качестве вводных примеров. К сожалению, нам, возможно, не удастся до конца постичь всей глубины этих экспериментов без аиализа поведения макроскопической намагниченности. При этом возникает опасность напустить туману и окончательно запутать вопрос о том, что же все-таки происходит в двумерных экспериментах. Как видно нз названия этой главы, я в конце концов сделал выбор в пользу корреляционной спектроскопии, надеясь на то, что возиикающая при этом нестрогость описания экспериментов в достаточной мере компенсируется тем, что уже в самое ближайшее время иам удастся познакомиться с реальными химическими приложениями. [c.260]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Для определенности рассмотрим вновь выбор пути р = О - 1 - - 1 в гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии (см. рис. 6.3.1, а). Требование отбора, содержащееся в (6.3.15), будет выполнено, если циклически менять фазу смешивающего импульса по Мг = А позициям с <рг = кпг/2, кг = О, 1,2, 3. Одновременно сдвигается и опорная фаза приемника = - Арг(рг = + 2<Р1 = + кгтг, что равнозначно чередованию сложения и вычитания, как показано в табл. 6.3.1. [c.359]

Рис. 8.2.1. Последовательность РЧ-нмпульсов для гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии ( OSY) с подготовительным т/2-импульсом и смешивающим импульсом, имеющим угол поворота /3. Выбор путей переноса когерентности осуществляется циклированием РЧ-фаз <( i и Операторы плотности a в (8.2.1) — (8.2.3) соответствуют точкам, отмеченным на оси времени цифрами i = О, 1, 2, 3.

Корреляционная спектроскопия не ограничивается только изучением ядер с / = 1/2. На рис. 8.2.7 приведены спектры. гомоядерных взаимодействий между ядрами В (7=3/2) в карборане 1,2-С2В10Н12 [8.20]. В спектре проявляются все скалярные взаимодействия. Из спектра видно, что перенос когерентности может происходить вполне эффективно, даже если скалярное взаимодействие не [c.492]

Для переноса когерентности в базовом эксперименте корреляционной 2М-спектроскопии используется одиночный смешивающий импульс с углом поворота /3 (рис. 8.2.1). Этот простой эксперимент оказался эффективным инструментом для анализа перекрывающихся спектров гомоядерных систем и особенно полезен для расшифровки протонных спектров макромолекул. Эксперимент может быть применен также для анализа спектров других ядер с гомоядериым спин-спиновым взаимодействием, таких, как фосфор-31, бор-11, вольфрам-183 и т.д. [c.484]

Преимущества гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии могут быть использованы также для исследования твердых образцов. Однако гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие серьезно ограничивает достижимое разрешение и приводит к быстрой спиновой диффузии для спинов 7. Поэтому трудно добиться переноса между соседними спинами / и 8. Особое внимание следует уделять подавлению гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействий в течение периодов эволюции и регистрации, а также подавлению гомоядерных взаимодействий за время переноса когерентности. Для удовлетворения этих требований необходимо использовать многоимпульсные последовательности в течение всех трех периодов [8.98, 8.99]. Один из возможных вариантов показан на рис. 8.5.11 протонная намагниченность эволюционирует в течение /1 под действием непрерывной последовательности BLEW-12 [8.112], в то время как ядра [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология