Приложение 4. Характеристические числа

Автор данной книги весьма скептически оценивает приложения статистической ферментативной кинетики к анализу экспериментальных данных по деструкции полимерных субстратов на базе представлений о характеристических аффинностях индивидуальных сайтов активного центра, или об аддитивности сродства индивидуальных сайтов к мономерным остаткам субстрата. Возможно, этот скептицизм обусловлен определенной приверженностью автора к классической ферментативной кинетике, где четкий математический аппарат, играя лишь вспомогательную роль, не заслоняет красоту логических построений, направленных на выявление все новых кинетических особенностей игры фермента и субстрата. Но дело скорее не в этом, а в том, что постулат о неизменности показателей сродства сайтов, независимо от того, заняты или нет соседние связывающие участки, и независимо от строения (степени полимеризации) субстрата в корне противоречит современным представлениям о динамической структуре фермента и его активного центра. Вообще деление активного центра на определенное и жестко фиксированное число сайтов, тем более с постоянным сродством, не согласуется с обилием данных в современной физико-химической энзимологии о флуктуирующей структуре активного центра, о тонких механизмах регуляции активности и субстратной [c.106]

Исследование ИК спектров болыиого числа органических соединений показало, что одни и те же функциональные группы, входящие в их состав, имеют практически одни и те же частоты колебаний. Такие группы отличаются определенной автономностью и ведут себя независимо от остальной части молекулы. Соответствующие им частоты колебания называют характеристическими (см. Приложение, табл. 1) и используют для индентификации функциональных групп. К таким колебаниям относятся, иапример, валентные колебания связей С=0 (1740—1720 см ), С=С (1680—1620 см- ), С-Н (3100—2850 см ). О—Н (3600— 3200 см ) и др. Сравнение полос поглощения (частот колебаний) исследуемого веи1,ества с полосами поглощения соединений, строение которых установлено ранее, позволяет определить структуру нового вещества. Особый интерес представляет область 1500—700 см в которой содержится большое число полос, отвечающих, в основном, деформационным и некоторым валентным колебаниям. Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изме[1ениях в структуре соединений. Эта область называется областью отпечатков пальцев . [c.139]

Д. Ключевым моментом в процедуре интерпретации масс-спектров с целью установления структуры молекулы являются обнаружение основных характеристических ионов, постулирование их предположительной структуры и выяснение основных направлений фрагментации. Наряду с рассмотренными в гл. 7 общими и частными закономерностями фрагментации органических соединений при этом удобно пользоваться корреляционной таблицей (табл. 2), приведенной в Приложении. В этой таблице приведены массовые числа (m/z) и предполагаемые составы или структуры ионов, обычно наблюдаемые в масс-спектрах соединений конкретных типов. Пользуясь этой таблицей, можно в ряде случаев приписать структуры основным ионам в масс-спектре и высказать соображения о наличии тех или иных групп в молекуле, а также о типе соединения. Поскольку одну и ту же целочисленную массу могут иметь несколько изобарных ионов, желательно определить элементный состав интересующих нас ионов в исследуемом спектре с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. В этом случае приписание структуры соединению будет более надежным. [c.205]

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЧИСЛА [c.464]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]

Т / т численные по функциям Дебая и Эйнштейна (см. Приложение, табл. 1 и 2) для соответствующих характеристических температур и 0 . (в расчете на трехмерный осциллятор). Общее число функций Дебая и Эйнштейна равно 3 р, что соответствует такому же числу независимых частот колебаний. [c.273]

ИЛИ собственными значениями матрицы К. В разделе II, Б, 2, м. показано, что характеристические корни матрицы констант скоростей К являются отрицательными величинами константы рас- пада %г в системе уравнений (6). В приложении I, В показано, что эти характеристические корни являются неположительными числами. Поэтому мы будем писать характеристические корни матрицы констант скоростей К в виде — где Л,- — положительное действительное число или нуль. Наличие минуса в уравнении (18), который означает, что вектор при действии матрицы К претерпевает не только изменение длины, но и перемену знака, не изменяет наших рассуждений. [c.86]

В приложении I показано, что все характеристические корни являются действительными числами < 0. Следовательно, решение системы уравнений (24) можно представить в виде [c.89]

V — характеристическая для данной связи частота колебаний. Для газов с линейной структурой (двухатомные газы, СОд, OS, H N, gHg, Sg и др.) число слагаемых Сволеб. равно Ът — (3- 2) = = Ът — 5 для прочих многоатомных газов Зт — (3 4-3) = 3тге — 6. Для расчета последнего слагаемого правой части уравнения (III, 18) пользуются таблицами функций Эйнштейна (Приложение 3, стр. 585). [c.57]

Жидкие продукты пиролиза резины на основе различных каучуков идентифицируют по характеристическим полосам или относительным оптическим плотностям в том случае, когда анализируемые каучуки отличаются лишь микроструктурой (например, СКД—СКБ) или числом функциональных групп (например, числом СНз-групп в СКС и СКМС). Идентификацию проводят как по атласу спектрограмм каучуков и их пиролизатов (см. рис. 1—39 Приложения), так и по табличным данным (табл. 2 Приложения). [c.18]

Теперь обратимся к обсуждению структурных особенностей мономолекулярных систем. Начнем с рассмотрения наиболее важного вопроса, а именно выясш1м, являются ли постоянные параметры —в уравнениях (6) и (84) действительными отрицательными числами. Если они представляют собой комплексные числа с отрицательной действительной частью, то пути реакции будут спирально приближаться к точке равновесия, как показано на рис. 36. Если они являются чисто мнимыми, то пути реакции будут описывать орбиту вокруг точки равновесия, не стремясь к равновесию. Если они имеют положительную действительную часть, то количества характеристических веществ будут безгранично расти, вместо того чтобы приближаться к пулю. Поскольку к химической кинетике применяется термодинамика и поскольку существование термодинамических функций Ляпунова (энтропия, свободная энергия Гиббса и т. д.) говорит о том, что система является диссипативной, то для мономолекулярных систем в химической кинетике чисто мнимое решение невозможно. Мы знаем также нз закона сохранения массы и из невозможности существования отрицательных количеств различных компонентов, что положительных действительных частей не бывает. Требуются, однако, более тонкие физические принципы, чтобы исключить наличие комплексных величин с отрицательной действительной частью. Как показано в приложении I, принцип частичного равновесия дает достаточное основание считать, что параметры —Яг являются неположительными действительными числами. [c.243]

Интересные эксперименты были выполнены Хессом с соавт. [353]. Они установили, что при измельчении ПС в интервале температур от 20 до 60 °С температурный коэффициент скорости равен нулю (рис. 3.2). При этом снижение молекулярной массы происходит чисто механохимическим путем, а не вследствие местных перегревов, вызванных вязким нагревом. Определив количество разорванных связей, число соударений частиц полимера и величину энергии, выделяющейся при каждом из них, авторы рассчитали, что только 0,01 % приложенной энергии затрачивается на разрыв молекул. Они оценили также увеличение температуры из-за соударений частиц и пришли к выводу, что температура, до которой разогревается полимер при измельчении, недостаточна для его термодеструкции. Более того, продукты, полученные ими при механодеструкции целлюлозы, отличаются от продуктов термодеструкции, несмотря на то, что снижение характеристической вязкости в обоих случаях одинаково. По данным Барамбойма 1911 ], температура может быстро расти в начале процесса измельчения при низкой температуре. Например, температура вибромельницы, охлажденной до измельчения жидким [c.76]