Мультиплетное расщепление

Низкая реакционная способность молекул азота N2 при обычных условиях связана с большой энергией диссоциации и возбуждения молекул N2, с отсутствием мультиплетного расщепления наиболее глубокого энергетического состояния молекулы, дипольного момента и парамагнетизма, а также с малыми массами и зарядами азотных ядер. [c.361]

Если взаимодействуют несколько эквивалентных ядер (п ,. ..) с разными спиновыми квантовыми числами , 1 ,. ..) — соответственно с разными константами взаимодействия — с ядром X, то мультиплетность расщепления сигнала будет равна [c.258]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Ядра со спином I > 1/2 обладают квадрупольным моментом eQ , обычно они дают широкие сигналы ЯМР. Часто это означает невозможность наблюдать любые мультиплетные расщепления как результат взаимодействия с другими ядрами или даже невозможность добиться разрешения сигналов. Если элемент имеет два изотопа, один с / = 1/2 и другой с / > 1/2, в спектре всегда будут проявляться сигналы ядер с I = 1/2, даже несмотря на то, что этот изотоп мало распространен. Лучший пример — изотопы азота, и в этом случае практически вся работа ведется с резонансом изотопа [c.235]

На основании того, что площадь пика отражает число поглощающих протонов, а мультиплетность расщепления отражает число соседних протонов, в каждом спектре можно обнаружить то, что и следовало ожидать. [c.419]

В этом случае величина мультиплетного расщепления в 2М-спектрах будет в два раза больше, чем в экспериментах с прерыванием спиновой развязки, при той же ширине линии. В разд. 7.2.3 мы покажем, что в системах с сильным взаимодействием поведение спиновой системы нельзя описать в рамках теории среднего гамильтониана, поскольку приложение тг-импульса приводит к переносу когерентности [7.17,7.20]. [c.442]

Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР С. Дело в том, что ядро С обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как J ( С—Н) или J h могут сильно различаться по величине. Для ядер С и Н, непосредственно связанных между собой а-связью (в этом случае константы называются прямыми и обозначаются как Jqh), они достигают 120—250 Гц. Остальные константы (геминальные при п = 2, вицинальные при п = 3 и др. ) обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро С может быть одновременно связано со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 1 С метильной группы связано сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений Jqh мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной. [c.128]

Суммирование по вращательным уровням мультиплетных электронных состояний двухатомных молекул усложняется в зависимости от вида выражения F o J), описывающего энергию этих уровней (см. стр. 48). Однако соответствующие постоянные мультиплетного расщепления не всегда известны экспериментально. Кроме того, в ряде случаев они достаточно малы тогда суммирование по J производится так же, как в случае состояний 2, а мультиплетность наряду с Л-удвоением (если оно имеет место) учитывается введением соответствующего статистического веса (см. табл. 7). [c.80]

После того как был сделан выбор молекулярных постоянных КН для настоящего Справочника, была опубликована работа Диксона [1353], посвященная анализу вращательной структуры полос О—О и 1—О системы молекулы ЫН, сфотографированных с высоким разрешением. Диксон, используя данные, полученные Функе [1628] для полосы 1—1 этой системы, вычислил следующие значения постоянных (в сж ) В1= 16,3454, 16,3221, = 0,646, а = 0,744, = 1,685-Ю- , О = 1,758-Ю-з, АОу= 3125,6 и ДОу= 3034,00. Постоянные, приведенные в табл. 99, имеют небольшую точность, но находятся в удовлетворительном согласии с этими значениями. В работе Диксона были также определены постоянные мультиплетного расщепления состояния (X = 0,928 [х = —0,053 см -) и постоянная спин-орбитального взаимодействия в состоянии AЩ (Л = — 35,02 сж ). [c.364]

Помимо основных в рентгеноэлектронных спектрах есть некото)-рые дополнительные максимумы, вызванные мультиплетным расщеплением, взаимодействием конфигураций или неупругими взаимодействиями фотоэлектрона. Исследование этих дополни- [c.62]

Первый терм соответствует параллельному направлению спинов оставшегося /гх-электрона и валентных электронов, а второй терм — антипараллельному. В рентгеноэлектронном спектре для /гЗ -уровня будут наблюдаться две линии с отношением интенсивностей (25+2)/25. Это явление, вызванное наличием неспаренных валентных электронов, называется мультиплетным расщеплением. Теория мультиплетного расщепления рассмотрена в работах [79, 207—21б]. Ниже мы изложим основные результаты теории [79], которые позволяют полуколичественно объяснить большинство наблюдаемых экспериментальных закономерностей в соединениях Зсй-элементов в рамках простой модели. [c.63]

Для обозначения термов с мультиплетным расщеплением применяется обозначение где символ X определен выше. [c.13]

Эффект расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле называется эффектом Пашена — Бака. В этом случае на расщепление в магнитном поле по Мь накладывается мультиплетное расщепление по М . Например, терм 5 расщепляется на два уровня с Л1з=72 и Мв =— /2- Терм расщепляется на 6 уровней. Учитывая правило отбора АМа=0, получим 6 возможных переходов. Спектрально проявляются только три линии, так как расщепление уровней по Мз одинаково для всех М (рис. 18). [c.83]

М, накладывается мультиплетное расщепление по Л/у. Например, терм 5 расщепляется на два уровня с Ms= и Ms= - /г- [c.92]

Формулы, описывающие расщепления, в этом случае несколько сложнее, чем для двухатомных и линейных многоатомных молекул, и здесь обсуждаться не будут (см. 1И1], стр. 88 и 90). В вырожденных электронных состояниях мультиплетное расщепление еще никем подробно не рассматривалось. [c.145]

Решение задачи о мультиплетном расщеплении и в более сложном случае по своей логике ничем не отличается от рассматриваемого выше Единственно, что надо делать, это брать большее число детерминантов в линейной комбинации Существует правило, на доказательстве которого не будем останавливаться Оно гласит, что если спиновые состояния соответствуют спину 5, то тогда мультиплетность определяется формулой 28+1 Таким образом, для спинового состояния, равного единице, получим триплеты, для спинового состояния, равного, например, друи — пятикратное вырождение итд [c.286]

Мультиплетное расщепление —основной параметр для диагностики спектров ПМР и иногда спектров ЯМР С. [c.235]

В некоторых случаях нет необходимости в полной развязке, поскольку вся информация о величине гетероядерных констант и мультиплетности теряется. Если масштаб мультиплетных расщеплений изменяется на одну и ту же величину по всему спектру, то можно избежать потери информации и идентифицировать перекрывающиеся мультиплеты. Применение методов масштабирования гетероядерных взаимодействий можно рассматривать в качестве альтернативы внерезонансной развязки (разд. 4.7.4.2). Аналогичную информацию можно получить с помощью двумерных методов разделения (разд. 7.2.2). [c.292]

Равномерное масштабирование гетероядерных мультиплетных расщеплений может быть достигнуто с помощью многоимпульсных методов [4.275, 4.288]. В этих методах используются последовательности, близкие к тем, которые предложили Эллетт и Уо [c.292]

Рис. 6.6.3. Примеиеиие регистрации с задержкой в гомоядерной корреляционной спектроскопии, а — для последовательности т/2 - /1 - /3 - ti( OSY). Р- и N-пнки, соответствующие путям переноса когерентности р = 0- -1- -1 и /> = 0- +1- -1в слабо связанной двухспиновой системе, обозначены соответ-ственио точками и светлыми кружками. Спектры в чистой моде могут быть получены при помощи косинусного преобразования относительно ii б—прн использовании последовательности т/2 - Н/2 - 0 - h/l - ti (SE SY) все сигналы сдвигаются иа величину = (oii + разности между химическими сдвигами уменьшаются в 2 раза, в то время как мультиплетные расщепления остаются теми же.

Взаимодействие орби-тального и спинового моментов с осью молекулы приводит к дополнительной энергии АЕ = AQ, где А— некоторая постоянная. Каждому значению й соответствует своя энергия. Это расщепление называют мультиплетным расщеплением электронных уровней молекулы. Расстояние между соседними компонентами равно А. Получающиеся термы принято обозначать большими греческими буквами (соответствующими значениям Л), около которых справа внизу ставится число й, а слева вверху мультиплетность терма, т. е. число 25 + 1. Так, например, при 5 = 7а и Л=1 возможны термы при 5=1 и Л = 2 возможны термы А , Аз. [c.658]

Тонкое расщепление (мультиплетное расщепление) — расщепление уровней энергии и спектральных линий стр. элементов на неск. подуровней, вызываемое спин-орбиталь-ным взаимод. fine stru ture [c.212]

Постоянные мультиплетного расщепления для многоатомных молекул, как правило, неизвестны, и поэтому в расчетах термодинамических функций приходится ограничиваться включением в значения Ф и величин7 1п рм- Если постоянные мультиплетного расщепления многоатомной молекулы известны, влияние расщепления вращательных уровней на термодинамические функции газа может быть учтено путем преобразования уравнений для расчета Qeh, так же как это было сделано для двухатомных газов. В частности, для газов, %олекулы которых линейны, расчеты значений Ф и могут проводиться непосредст- [c.124]

Постоянные мультиплетного расщепления и С 2 7-состояний 83 определяли Ольс- [c.311]

Наиболее полное исследование мультиплетного расщепления -состояний Sg проведено Ноде и Ферлегером [3034]. Полученные этими авторами значения постоянных мультиплетного расщепления приведены в табл. 78. Анализ мультиплетной структуры полос в системе на основании более точных уравнений Шлаппа (1.24) не проводился. Значения колебательных постоянных в состоянии приведенные в табл. 78, были [c.311]

Годнев и Свердлин [158] вычислили термодинамические функции S2 в интервале температур 100—5000° К по тем же молекулярным постоянным, что и Монтгомери и Кассель [2940]. В отличие от последних Годнев и Свердлин применили для вычисления термодинамических функций Sa метод непосредственного суммирования по уровням колебательной и вращательной энергии с использованием рекуррентных соотношений Джонстона и Чапмана [2273]. Они учитывали мультиплетное расщепление вращательных уровней состояния Одна- [c.330]

Эванс и Уагман [1516] вычислили термодинамические функции S3 до 1500° К по молекулярным постоянным, приведенным в книге Герцберга [2020]. Вычисления проводились по методу Майера и Гепперт-Майер (см. стр. 90) без учета мультиплетного расщепления уровней вращательной энергии основного электронного состояния и без учета возбужденных электронных состояний Sa. Значения термодинамических функций Sj, вычисленные Эвансом и Уагманом [1516], приводятся в справочниках [3680, 119а, 3894] . [c.330]

Погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций Р5 при Г < 1000° К обусловлены в основном неточностью постоянной мультиплетного расщепления и постоянной (погрешность в значении Ф298,16 составляет 0,8 кал моль-град). При более высоких температурах погрешности обусловлены в основном неточностью постоянной Ве и составляют примерно 0,3 кал моль град в значениях Фг при Т, равном 3000 и 6000° К. Другие расчеты термодинамических функций Р5 в литературе неизвестны. [c.423]

Баллик и Рамзи [630] отмечают, что это значение может содержать ошибку, равную 10—20 сж", в связи с возможными экспериментальными ошибками при определении молекулярных постоянных и с тем, что неизвестна величина мультиплетного расщепления состояния [c.442]

Мультиплетное расщепление уровней наблюдается также в соединениях 4/-элементов [210, 221—225]. Заметное мультн -плетное расщепление внутреннего уровня изучаемого атома может наблюдаться и тогда, когда неспаренные электроны в сое динении в основном локализованы на другом атоме. Например, в спектрах порфиринов РЗЭ [226] ширина линий Nls атомов азота, связанных с атомами РЗЭ, увеличивается с ростом числа неспаренных 4f-элeктpoнoв вследствие взаимодействия /-электронов с вакансией на 1з уровне атома азота. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология