Гетероядерная корреляционная

В двумерной импульсной спектроскопии для идентификации пар ядер, связанных скалярными или дипольными взаимодействиями, можно использовать явление переноса когерентности. Анализируя двумерные спектры с помощью методов гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 8), можно выявить топологию схем связывания. Перенос когерентности дает детальную картину схем связывания и соотношение между спектрами и уровнями энергии. [c.28]

Гетероядерная корреляционная спектроскопия [c.349]

Это иллюстрирует рис. 6.5.4. В изображенном на нем гетероядерном корреляционном 2М-спектре, полученном переносом коге- [c.378]

Если по переменной ал допустимо низкое разрешение, например в гетероядерной корреляционной спектроскопии сдвига (разд. 8.5), в экспериментах по установлению углерод-углеродных связанностей (разд. 8.4.2), а также в обменных 2М-экспериментах (гл. 9), то спад огибающей сигнала в интервале О < ii < if незначителен и можно считать, что огибающая сигнала имеет вид [c.424]

Базовую схему гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии (рис, 8.5.3, а) можно рассматривать как обобщение гомоядерной корреляционной 2М-спектроскопии, в котором второй импульс в последовательности тг/2 - /1 - -к/1 - Ь возбуждает одновременно оба ядра [8.9]. На первый взгляд может показаться невозможной переда- [c.558]

В системах с сильной связью между /-спинами тг -импульс обусловливает перенос когерентности между переходами в спектре /-спи-нов аналогично эффектам, рассматриваемым в разд. 7.2.4. Следует подчеркнуть, что эффекты сильной связи проявляются всякий раз, когда в сателлитах S-спина (например, С) в спектре ядер / (протонов) обнаруживаются сильные / - /-взаимодействия. В некоторых случаях сателлитный спектр оказывается слабо связанным, хотя обычный /-спектр является сильно связанным, но может быть и обратная ситуация. Часто предпочтительнее регистрировать гетероядерные корреляционные спектры без какой-либо развязки в сл-обла-сти. В этом случае мы получаем косвенное измерение неискаженных S-спиновых сателлитов в /-спектре, которые могут представлять интерес для изучения з //-взаимодействий в сильно связанных системах со сложными /-спектрами [8.21, 8.112—8.114]. [c.562]

Редактирование гетероядерных корреляционных спектров [c.565]

В зависимости от п отклики от групп 1 3 в гетероядерных корреляционных спектрах мо но разделять одним из следующих трех методов [8.92]. [c.566]

Рис. 8.5.8. Гетероядерные корреляционные протон-углеродные спектры с эстафетным переносом когерентности / - / - X смеси а- н, 8-аномеров глюкозы. а —спектр, полученный без подавления соседних сигналов соседние фрагменты СН — СНт могут быть ндентнфнцированы, поскольку на вершинах прямоугольников в частотном пространстве появляются соответствующие сигналы (штриховые линии для а-глюкозы, сплошные линнн для, 8-аномера). Кружки обозначают места ожидаемых эстафетных сигналов, которые отсутствуют из-за невыполнения условия т = ( /) б — подавление сигналов от соседних протонов (эллипсы, обведенные штриховой линией), полученное с помошью 7-фнльтра низких частот (см. разд. 8.5.4). Оба спектра получены в представлении абсолютных значений. (Из работы [8.42].)

Эстафетная гетероядерная корреляционная спектроскопия [c.567]

Обычная гетероядерная корреляционная спектроскопия дает спектры, в которых химические сдвиги О/ и fis подсистем / S хорошо разделены, но ближайшее окружение этих фрагментов в системе координат, связанной с молекулой, не может быть определено до тех пор, пока не будет использован перенос через дальние константы [8.95]. [c.567]

Эксперименты с двойным переносом в гетероядерной корреляционной спектроскопии [c.570]

В гл. 7 приводится дополнительная информация об жсцерименталь-иых методах. Новички быстро сообразили, что даже полное понимание теории гетероядерной корреляционной спектроскопии не приносит пользы, если экспериментатор не может измерить ширину импульса в канале развязки. Навыки таких эксперамептов до сих пор передаются изустно. Собрав вместе несколько простых процедур, я иопытался создать более доступное описание этих новых экспериментов. В гл.7 также рассказано [c.19]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Рис. 4.7.5. Квантование при внерезонансной развязке, а — схематическое представление гетероядерного корреляционного 2М-спектра (см. разд. 8.5.3), показывающий химические сдвиги углерода-13 и соответствующие химические сдвиги протонов П шести произвольных СН -групп в гипотетической молекуле б — спектр без развязки от протонов (два дублета, два триплета и два квартета в предположении, что все они характеризуются одинаковыми константами взаимодействия 7/5). в — спектр С при наличии внерезонанснон развязки с протонами, демонстрирующий различные масштабные коэффициенты, которые зависят от расстройки П/ частоты связанных с углеродом протонов относительно частоты развязки г — облучаемые спины к (протоны) квантуются вдоль различных эффективных полей кото-

Mbf правильно подобрали А, я взвешивающие функции. Гетероядерная корреляционная спектроскопия имеет шанс на успех даже тог да, когда в эксперименте с ii = О сигаалы не видны. Мы не должны забывать, что все прохождения дают вклад в конечные сигналы. [c.355]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Бициклический лактон 84 представляет особый интерес. Имеет место беспрецедентный слабопольный сдвиг сигнала одной из мостиковых гем-диметильных групп в его спектре ЯМР С. Этот сигнал не обнаруживается в обычной для подобных соединений области 18-22 м. д. Двумерный гетероядерный корреляционный спектр С- Н соединения 84 показывает принадлежность сигналов при 1.05 м. д. ( Н) и 18.89 м. д. ( С) одной и 1.40 м. д. ( Н) и 42.37 м. д. ( С) другой метильной группе. В спектре ЯМР С соединения 85 обращают на себя внимание сильнопольные сдвиги сигналов СНз и С(7) (например, 5с(ю) = 16 м. д., для сравнения - этот же атом углерода в лактоне 83 резонирует при 25 м. д.), связанные с дальнейшим ушющением молекулы и возрастани- [c.413]

Импульсная схема 8ой-С08У-эксперимента показана на рис. 17. При этом применяются частотно селективные импульсы гауссовой формы [18], хотя возможны и более сложные формы импульсов [22,23]. Подготовительный импульс с частотой заполнения возбуждает определенный частотный диапазон с центром на частоте ш,. Процесс смешивания состоит из двух импульсов, первый из которых с той же частотой а второй -(частота детектирования). Здесь просматривается аналогия данного селективного гомоядерного эксперимента с гетероядерными корреляционными экспериментами. [c.47]

Рис. 6.5.4. Неоднородное уширение в гетероядерных корреляционных 2М-спектрах, полученных переносом когерентности от Н на Р (пути р/ = 1, = О р/ = О, Рв = -1) в АХ системе фосфорной кислоты ОгСНРОз) (/нр = 600 Гц). (Из работы [6.141.)

При этом упоминавшийся выше эксперимент с применением последовательности тг/2 - il - тг - I2 имеет своим аналогом хорошо известный в 2М 7-спектроскопии эксперимент с последовательностью тг/2 - ti/2 - тг - ii/2 - I2 [6.46]. Аналогичная модификация гомоядерной корреляционной спектроскопии ( OSY) ведет к спин-эхо корреляционной спектроскопии (SE SY) [6.12] с применением последовательности тг/2 - ti/2 - 3 - ti/2 - I2. Регистрация с задержкой применима также в многоквантовых экспериментах [6.9] и в гетероядерной корреляционной спектроскопии [6.14]. [c.405]

Аналогичные последовательности были предложены в работе [8.98] и для гетероядерной корреляционной спектроскопии, что мы рассмотрим в разд. 8.5.6. Эти эксперименты тесно связаны с кроссполяризацией во вращающейся системе координат, которая была широко использована как в твердых телах [8.47, 8.48], так и в жидкостях [8.10, 8.49, 8.50] (см. разд. 4.5.3). [c.532]

В гетероядерных корреляционных спектрах, полученных с помощью эстафетного переноса, часто трудно понять, какие сигналы являются результатом прямого, а какие эстафетного переноса. Избежать эту проблему позволяет подавление сигналов, обусловленных непосредственной связанностью. Если спектр эстафетного переноса очищен таким образом, то его можно сравнить с обычным корреляционным спектром, который имеет только сигналы, обусловленные непосредственной связанностью, например лищние сигналы в [c.568]

Рис. 8.5.9. Импульсные последовательности для гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии с двойным переносом между спинами 1 и 3. а некогерентный перенос продольной поляризации /г в результате проявления обычного эффекта Оверхаузера, после которого возбуждается -когерентность, которая переносится парой РЧ-импульсов после периода эволюции в наблюдаемую /-намагниченность [8.9] б — когерентный перенос РЧ-импульсами /-намагниченности в одноквантовую 5-ко-герентность, эволюция и перенос от 5 на / [8.12] в — перенос /-намагниченности в гетероядерную нуль- и многоквантовую когерентности, эволюция и перенос в /-намагниченность [8.13, 8.81].

Преимущества гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии могут быть использованы также для исследования твердых образцов. Однако гомоядерное диполь-дипольное взаимодействие серьезно ограничивает достижимое разрешение и приводит к быстрой спиновой диффузии для спинов 7. Поэтому трудно добиться переноса между соседними спинами / и 8. Особое внимание следует уделять подавлению гомо- и гетероядерных дипольных взаимодействий в течение периодов эволюции и регистрации, а также подавлению гомоядерных взаимодействий за время переноса когерентности. Для удовлетворения этих требований необходимо использовать многоимпульсные последовательности в течение всех трех периодов [8.98, 8.99]. Один из возможных вариантов показан на рис. 8.5.11 протонная намагниченность эволюционирует в течение /1 под действием непрерывной последовательности BLEW-12 [8.112], в то время как ядра [c.573]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология