Перенос когерентности одноквантовый

Последовательность событий в различных экспериментах удобно описывать, вводя пути переноса когерентности , примеры которых схематически показаны на рис. 6.3.1. Во время свободной прецессии система остается на определенном уровне данной диаграммы, в то время как РЧ-импульсы вызывают переходы между различными порядками когерентности. Все пути переноса когерентности начинаются при равновесном состоянии с / = О и должны заканчиваться в целях регистрации одноквантовой когерентностью (р = 1). Если используется квадратурный детектор, то регистрируется комплексный сигнал [c.354]

Рис. 6.3.1. Пути переноса когерентности в некоторых типичных 2М-экспериментах. а — гомоядерная корреляционная 2М-спектроскопия (см. разд. 8.2) в приготовительный период (состоящий обычно из единственного л-/2-импульса) создается одноквантовая когерентность порядка р = 1 смешивающим пропагатором, состоящим, как правило, нз одного РЧ-импульса с углом поворота 0, эти когерентности преобразуются в наблюдаемую когерентность р = - 1) б — в двухквантовой спектроскопии приготовительный пропагатор (обычно это серии импульсов с разделяющими их периодами свободной прецессии) создает когерентность порядка р = 2, которая соответствующим смешивающим пропагатором вновь преобразуется в наблюдаемую когерентность с р = - 1.

Из рис. 6.5.7 видно, что благодаря условию рш = Рп = -1 для пути и>< г><5 порядок когерентности сохраняется, тогда как для зеркального пути порядок меняется с рш = + 1 на Рг5 = - 1 (пересекающиеся стрелки). Этот вопрос необходимо тщательно продумать при конструировании фазовых циклов, предназначенных для выбора путей переноса когерентности. При получении пиков в чистой моде существенным в процессе фильтрации является отбор двух зеркальных путей с порядками в период эволюции, равными р VI р = -р (см. рис. 6.3.2). На практике этого можно добиться, если циклически менять фазу смешивающего пропагатора с шагом А<р = 2тг/М при уУ = 2р. Для случая традиционной (одноквантовой) корреляционной спектроскопии это сводится к простому чередованию фазы смешивающего импульса (<рт = О, х) и сложению сигналов [6.9]. [c.386]

В многоквантовой спектроскопии для сигналов, соответствующих так называемой удаленной связанности (не непосредственная связь, т. е. когда / )<5 и 0<и соответствуют различным активным спинам), амплитуды зеркальных путей переноса когерентности одинаковы при любых (8, а при непосредственной связанности (т. е. когда много- и одноквантовые когерентности имеют общий активный спин) сигналы равны только в случае 0 = тг/2 [6.26]. [c.387]

Восемь процессов переноса когерентности в выражениях (8.4.1) и (8.4.2) приводят к восьми сигналам, показанным в правой половине рис. 8.4.3. Интенсивности, связанные с двумя путями р = О - - 2 -> ->-1ир = 0-> +2-> -1, относятся друг к другу как tg (/3/2). Как и в одноквантовых спектрах, если производится вещественное (коси- [c.535]

При обобщении понятия пути переноса когерентности, рассматриваемого в разд. 6.3, на гетероядерные спиновые системы удобно разделять порядки когерентности, связанные с каждым ядром [8.105, 8.106], как схематически показано на рис. 8.5.2. Комбинация [pi = 1, ps = 0] представляет одноквантовую когерентность, включающую в себя лишь спины I. Комбинация [pj = О, ps = 1] описывает либо чистую одноквантовую когерентность редкого спина S, [c.556]

В гетероядерных системах с распространенными ядрами 7=1/2 и редкими ядрами S 1 для переноса когерентности от одноквантовых переходов спинов 7 в (гомоядерную) многоквантовую когерентность спинов S можно использовать кросс-поляризацию (разд. 4.5.1). Этот метод лучше всего подходит для ядер с малой чувствительностью, таких, как " N [8.101, 8.102]. Для расчета эффективной РЧ-часто-ты нутаций условие Хартманна — Хана должно быть видоизменено следующим образом [c.577]

Фильтрация во многих случаях состоит из трех этапов а) преобразования с помощью одиночного импульса или последовательностью импульсов к соответствующей форме многоквантовой когерентности б) выбора определенного порядка многоквантовой когерентности с помощью циклирования фазы или эффектов неоднородности статического или радиочастотного магнитного поля и в) преобразования в желаемую форму когерентности (обычно в одноквантовую когерентность) другим импульсом или последовательностью импульсов. Вместо временного переноса в р-квантовую когерентность [8.28— 8.30, 8.36, 8.37] в некоторых методах используется перенос в г-намагниченность, например в так называемом г-фильтре [8.25]. [c.514]

Эти ограничения могут быть преодолены с помощью эстафетного переноса намагниченности. В базовой схеме такого эксперимента одноквантовая когерентность сначала переносится от удаленного спина на соседний спин и затем от на спин S [8.7, 8.42, 8.87, 8.88]. Эксперимент такого рода, который можно представить символически как Sk, может дать большую информацию для идентификации линий, поскольку химический сдвиг редкого спина fi может быть коррелирован не только с химическим сдвигом непосредственного соседа fi 7 но также и со сдвигами удаленных ядер fi . [c.567]

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

В системах с сш1ьным взаимодействием (например, в системах ди-польно-связанных протонов в анизотропной фазе) даже идеально рефокусирующие импульсы приводят к нежелательному переносу когерентности внутри одного и того же порядка когерентности, аналогичному тому, который рассматривается в разд. 7.2.3 для одноквантовой рефокусировки. В этом случае в пространстве частот со1 [c.338]

Сигналы эха переноса когерентности наблюдались для случая переноса многоквантовой когерентности в одноквантовую когерентность [5.91], причем для двухквантовой когерентности = 2г а для трехквантовой когерентности = Зг Различные сигналы эха появляются в различные моменты времени. После фурье-преобразования л-го эха получается спектр с вкладами, исходящими только от молекул по крайней мере с п взаимодействующими спинами. [c.341]

В гомоядерной одноквантовой корреляционной 2М-спектроско-пии компоненты с к > О, которые соответствуют пути переноса когерентности р = 0- - 1 -> - 1, называются антиэхо [6.25] или Р-сигналами из-за положительности к [6.12]. Компоненты с к < О, соответствующие р- 0-> -Ь 1-> -1, иногда называют сигналами эхо или Ы-сигналами из-за отрицательности к. Для выбора какого-либо одного семейства сигналов можно использовать циклирование фазы. Для получения 2М-пика в моде чистого поглощения в процессе фильтрации необходимо оставить оба пути, как это показано в разд. 6.5.3. [c.380]

Можно показать [6.26], что при переносе многоквантовой когерентности 1/)<и нечетных порядков р (включая одноквантовую когерентность) в наблюдаемую намагниченность множитель переноса когерентности Rrstu является вещественной величиной, а при переносе от четных порядков р множитель R tu мнимый. Соответствующим выбором РЧ-фазы приготовительного пропагатора член (Pao)tu, который определяет начальную фазу, можно сделать вещественным или мнимым. Таким образом, за исключением случая многоквантовых спектров с сигналами, обусловленными как четны- [c.384]

Отфильтрованные одноквантовые спектры. Проекция (взвешенная) 2М-спектра на ось со2[ф = тг/2, что соответствует выражению (6.4.30)], может привести к отфильтрованному 1М-спектру. Такая ситуация встречается в 1М-экспериментах с переносом когерентности (разд. 4.5), а также в 1М-экспериментах по многоквантовой фильтрации, например в методе INADEQUATE (разд. 8.4.2). [c.393]

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

Рис. 8.3.10. о — последовательность для эстафетной корреляционной 2М-спектроско-пии, где смещивающий импульс основного OSY- эксперимента заменен последовательностью (т/2), - Тт/2 - (ir), - тт/2 - (т/2),. В системе АМХ с Уах = О одноквантовая когерентность (отмеченная на рисунке жирным щрифтом) переносится сначала от А на М, а затем от М на X б — пути переноса когерентности в эстафетном переносе реализуются только р = 1 квантовые когерентности, в то время как вклады в тм от продольной намагниченности (р = 0) должны быть устранены циклированием фазы. [c.523]

Применение двухквантовой спектроскопии для идентификации связанной пары спинов С известно под акронимом INADEQUATE (эксперимент с переносом двухквантовой когерентности при естественном изотопном содержании) [8.54—8.64]. Импульсная последовательность, которая при этом обычно используется, показана на рис. 8.4.2, а. Фазовый цикл, необходимый для устранения нежелательной одноквантовой когерентности, может быть получен из путей переноса когерентности, показанных на рис. 8.4.1, г, с применением правил, установленных в разд. 6.3, которые приводят к минимальному четырехщаговому циклу. Для улучшения подавления фазовый цикл может быть расширен до 16, 32 или 128 щагов [8.61]. Чтобы уменьшить спектральную ширину по оси wi, можно сохранить лишь путь / = 0-> +2-> -1 для этого используют либо г-импульсы [8.58], применяя смешивающий импульс с /3 = 135°, который воздействует лишь на сигналы, представленные на рис. 8.4.3 небольшими квадратами [8.60], либо более точно фазовый цикл с N> А шагами [8.65]. Однако оказывается, что более предпочтительно оставлять оба зеркально отраженных пути на рис. 8.4.1, г с /3 = ir/2 и применять пропорциональные времени фазовые инкременты для разделения пиков с р = 2, как показано на рис. 6.6.4. Так как двухквантовые сигналы двухспиновых систем лежат внутри узкой полосы вдоль диагонали (рис. 8.4.9), то применяя коррекцию отражений или реги- [c.537]

Несмотря на то что обычная одноквантовая корреляционная спектроскопия (разд. 8.2) успешно применяется для идентификации взаимодействующих ядер, она не всегда позволяет однозначно установить связи спинов. Так, в линейном фрагменте типа А — М — X с Ах = О необходимо использовать эстафетный перенос когерентности, чтобы проверить, что удаленные ядра А и X действительно принадлежат одной и той же схеме взаимодействия и исключить случайные наложения двух отдельных систем А — МиМ — Хс вырожденными сдвигами Ом = Ом (см. разд. 8.3.4). Кроме того, необходимо идентифицировать эквивалентные спины, поскольку в сложных молекулах часто трудно различить подсистемы типа АХ, А2Х3 и т. д., где мультиплеты не разрешены полностью и нельзя надежно определить интегралы. Многоквантовый ЯМР можно применить для того, чтобы проверить существование магнитно или химически эквивалентных ядер, принадлежащих общей схеме взаимодействия. [c.540]

Как показано в разд. 4.5.2, РЧ-импульсы подготвительной последовательности в схеме на рис. 8.5.9, б переносят когерентность / в одноквантовую когерентность 5. В течение периода эволюции (т) -импульс рефокусирует взаимодействия и для регистрации когерентность переносится обратно в наблюдаемую /-намагниченность. [c.571]

Перенос намагниченности от спина / к группе спинов с равньпли константами связи можно осуществить посредством многоквантовой фильтрации. Сложные фильтрующие схемы введены [13] для достижения исключительного переноса намагниченности посредством конкретных -спиновых когерентностей. В таких случаях необходимо иметь в виду, что когерентности, которые не наблюдаются после первой стадии смешивания, можно преобразовать в наблюдаемые намагниченности, используя последовательно применяемые импульсы. Например, ненаблюдаемые трехспиновые когерентности, такие как , содержат одноквантовые вклады, которые не фильтруются фазовым циклированием. [c.64]

Это выражение определяет противофазную одноквантовую когерентность редких спинов. Фурье-преобразование сигнала индукции дает два пика при Пт ж Jkm с противоположными фазами и одинаковыми амплитудами. Если пренебречь релаксацией и спин-спиновыми взаимодействиями с другими ядрами, то очевидно, что при г = (2Jkm) амплитуда в выражении (4.5.45) больше по сравнению с исходным сигналом Smy в (4.5.44) в yi/ys раз. Это преимущество в чувствительности еще больше возрастает для систем, у которых 7I < Ti, поскольку эксперимент может повторяться с интервалом порядка 7I. На рис. 4.5.3 показан пример, когда экспериментально было получено 17-кратное увеличение чувствительности при переносе поляризации от Н к (yi/ys = Ю). [c.241]

Рис. 8.5.9. Импульсные последовательности для гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии с двойным переносом между спинами 1 и 3. а некогерентный перенос продольной поляризации /г в результате проявления обычного эффекта Оверхаузера, после которого возбуждается -когерентность, которая переносится парой РЧ-импульсов после периода эволюции в наблюдаемую /-намагниченность [8.9] б — когерентный перенос РЧ-импульсами /-намагниченности в одноквантовую 5-ко-герентность, эволюция и перенос от 5 на / [8.12] в — перенос /-намагниченности в гетероядерную нуль- и многоквантовую когерентности, эволюция и перенос в /-намагниченность [8.13, 8.81].

Справочник химика 21

Химия и химическая технология