Орбитали тангенциальные

Две внутренние орбитали от каждой из аксиальных вершин ЯЬ в [ЯЬ5(СО),5] лучше всего рассматривать как пару тангенциальных внутренних орбиталей. Следовательно, аксиальные верши- [c.135]

НЫ КЬ не имеют радиальной внутренней орбитали, пригодной для многоцентрового остовного связывания, в котором поэтому участвуют только 3 радиальные внутренние орбитали 3 экваториальных атомов КЬ. Однако кластер в [КЬ5(СО)15] имеет 6 скелетных связывающих орбиталей, необходимых для 12 скелетных электронов, поскольку 5 скелетных связывающих орбиталей возникают в результате попарного взаимодействия 10 тангенциальных внутренних орбиталей 5 атомов КЬ, а шестая скелетная связывающая орбиталь возникает вследствие А -перекрывания 3 радиальных внутренних орбиталей 3 экваториальных атомов КЬ. [c.136]

ВОЛНОВЫХ функций не будут различаться при рассмотрении модели прямой трубы. Когда же распределение электронов образует искривленное облако, соответствие между этими двумя приближениями менее очевидно. В качестве крайнего примера такого случая мы рассмотрим трехмерное распределение свободных электронов в виде, типичном для п-орбиталей бензола волны свободных электропов в модели тороидального ящика. Мы сравним собственные значения энергии и собственные функции для различных параметров ящика (в частности, для тангенциальных возбуждений) с соответствующими значениями одномерной модели. [c.122]

Для иллюстрации общего подхода метода молекулярных орбиталей ниже приведено достаточно подробное обсуждение связи в М (СО) 3-группах. Эта группа имеет симметрию Сз . Даже если три карбонильные группы и не взаимодействуют друг с другом в молекуле, они все же будут рассмотрены в приведенном ниже описании связи как единое целое. Каждая молекула окиси углерода имеет одну а-орбиталь (ф) и две я-орбитали (0, х), которые участвуют в образовании связи металла с лигандом. Две я-орбитали называют тангенциальной (х) и радиальной (0) в соответствии с их проекцией на круг, имеющий центром ось г и проходящий через три атома углерода (рис. 29, а). [c.153]

Обозначения i относятся к С 2р-орбиталям, расположенным тангенциально к кольцу, г—к С 2р+Н 1 -орбиталям, расположенным вдоль связи С—Н, л—к орбиталям с большим содержанием С 24-орбиталей. [c.115]

Во всех этих типах соединений п связей В—Н (т, е. в клозо боранах — все связи) расположены по направлению из центра полиэдра, атомы Н занимают экзо-(внешние) положения. Остальные атомы Н либо участвуют в мостиках В -Н—В, закрывающих открытую часть полиэдра, либо (в арахно-структурах) эн(Зо-свя заны. эн(5о-Связи В—Н тангенциальны, е. направлены по каса тельной к поверхности сферы, описанной вокру скелетного ноли эдра, и тоже заполняют брешь в скелете. В дальнейшем будем считать, что половина 5-орбиталей остальных атомов Н расходуется на связи В—Н, которые одновременно участвуют в связывании скелета. [c.94]

Пусть атомы В находятся в состоянии 5р-гибридизации одна из орбиталей зр направлена радиально от центра полиэдра и используется на образование экзо-связи В—Н противоположная ей и две оставшиеся тангенциальные р-орбитали участвуют в обра зовании скелетных связей. Реализуются такие полиэдры, что в схеме МО из этих Зп орбиталей все время наиболее низколежа-щей, т. е. связывающей, оказывается группа п- - МО. Одна Ор или а -Ь 0 образуется путем линейного комбинирования всех п зр-АО с одинаковыми коэффициентами, что приводит к максимальному перекрыванию в центре полиэдра. Остальные п связывающих МО происходят от тангенциальных р-орбиталей. Таким образом, в число несвязывающих, разрыхляющих и использованных на связи В—Н попадает Зп—1 орбиталь атомов В. [c.94]

ЯВЛЯЮТСЯ р-орбиталями и называются тангенциальными. В полиэдре с п вершинами можно построить п внешних, п внутренних и 2га тангенциальных орбиталей [56]. Из тангенциальных орбита-лей, по аналогии с орбиталями молекулы бензола, онисывайш их систему 0-связей в цикле, можно построить систему изогнутых двухцентровых связей также циклической системы, но теперь уже локализованной в окрестности поверхности полиэдра и соответ-ствуюш ей одному из его гамильтоновых циклов (в рассматриваемых системах такие циклы существуют). Из 2п тангенциальных орбиталей лшжно построить п связывающих и п разрыхляющих двухцентровых орбиталей. [c.35]

В рассмотренном выше примере графы были использованы дл описания бинарных отношений на двух различных базисных множествах, порожда.емых 2р АО и хр-гибридными орбиталями соответственно. Бинарные отношения на множестве тангенциальных орбиталей приводят к гамильтоновым циклам, тогда как бинарные отношения на множестве внутренних орбиталей — к полному графу Жп. Объединение этих графов дает несвязанный граф, состоящий пз двух компонент и имеющий спектр, который образован из п+ ) положительных собственных значений и (2га—1) отрицательных. Из принципа заполпения (см. разд. 1.6) следует, что стабильная система должна иметь 2п + 2 скелетных электрона, что и реализуется, например, в случае дианиона В12Н17, имеющего икосаэдрическую структуру. [c.35]

Рис. 1.18. Схема уровней энергии в дельтаэдре с п вершинами. Уровни энергии соответствуют тангенциальным (а) и внутренним (б) орбиталям. В квадратных скобках указана кратность вырождения соответствующего уровня энергии.

Связывающие и антисвязывающие орбитали, образованные попарным перекрыванием тангенциальных внутренних орбиталей, как показано выше, дополняются добавочными связывающими и антисвязывающими молекулярными орбиталями, образованными в результате глобального взаимного перекрывания п радиальных внутренних орбиталей. Относительные энергии этих дополнительных молекулярных орбиталей определяются из собственных значений X матрицы смежности А графа, описывающего топологию молекулы [см. выше уравнения (4) и (5)]. [c.125]

Рассмотрим сначала общеизвестный случай бензола. В этой полигональной системе внешняя и две однотипные тангенциальные внутренние орбитали являются 5р -гибридными орбиталями, тогда как радиальная внутренняя орбиталь — орбиталью р-типа таким образом, используется полный набор 5р -валентных орбиталей атома вершины. Двенадцать тангенциальных внутренних орбиталей взаимодействуют попарно с образованием 6 связывающих и 6 ан-тисвязываюших орбиталей, соответствующих ст-связывающим и а -антисвязывающим орбиталям шести углерод-углеродных (т-связей при обычном рассмотрении в рамках метода МО [24]. Шесть радиальных внутренних р-орбиталей взаимодействуют с образованием известного спектра собственных значений [25] плоского шестиугольника С , состоящего из трех тг-связывающих и трех тг -анти-связывающих орбиталей. Следовательно, полный скелет бензола имеет 9 связывающих орбиталей (бег + Зтг), заполненных 18 скелетными электронами такое число скелетных электронов образуется, когда каждая из 6 нормальных вершин СН вносит по 3 скелетных электрона. [c.125]

Полностью аналогичный подход можно применить для дельтаэдрических боранов и карборанов. В этом случае внешние и радиальные внутренние орбитали рассматриваются как 5р-гибридные орбитали, а парные тангенциальные внутренние орбитали — как чистые /о-орбитали, причем вновь используется полный набор 5/) -валентных орбиталей атома вершины. Попарное взаимодействие между 2п тангенциальными внутренними орбиталями вдоль поверхности полиэдра приводит к п связывающим и п антисвязывающим орбиталям . Можно легко показать, что все дельтаэдры со- [c.125]

Рассматриваемые пирамидальные системы имеют квадратное, пентагональное или гексагональное основание (см. текст). Для простоты очевидный вклад -орбиталей атомов переходных металлов, находящихся в вершинах, и атомов элементов, расположенных после них в периодической системе, исключен. Радиальные внутренние орбитали атомов основания (границы) пирамидальных систем взаимодействуют в соответствии с топологией С ( = 4, 5 или 6) аналогично схеме 1г-связывания в полигойальных системах. Полученные в результате этого молекулярные орбитали /11 и взаимодействуют затем соответственно с радиальной внутренней и тангенциальными внутренними орбиталями апикального атома с образованием указанных в этой таблице связывающих орбиталей. Однако, поскольку связывающие орбитали, полученные при взаимодействии радиальных внутренних орбиталей атомов основания пирамидальных систем, используются в дальнейшем для таких взаимодействий с внутренними орбиталями апикальных атомов, это взаимодействие в явном виде в таблице не указано. Подробнее об этом см. в тексте. [c.127]

При рассмотрении do-полиэдров электронно-избыточных систем атомы вершин могут быть подразделены на следующие два набора атомы граничных вершин, являющихся вершинами одной грани, содержащей более трех ребер (т. е. они расположены на границе единственной дырки), и атомы внутренних вершин, которые образуют вершины только треугольных граней. Например, в квадратной пирамиде (простейший пример нидо-полиэдра) четыре базальные вершины — граничные вершины, поскольку все они окаймляют квадратную дырку , т.. е. основание квадратной пирамиды. Однако единственная апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет собой вершину лишь треугольных граней. Внешнюю и две тангенциальные внутренние орбитали атомов граничных вершин принимают за 5р -гибридные орбитали. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут, таким образом, р-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали атомов внутренних вершин считаются 5/>-гибридными орбиталями в соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров. Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних вершин должны быть р-орбиталями. Отметим, что в н с)о-полиэдрах гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем. Химическое следствие подобия гибридизаций атомов вершин в многоугольниках [c.129]

Указанные три набора орбиталей (а и я-тангенциальные и я-радиальная) не переходят один в другой при любых операциях симметрии группы Сз . Для образования молекулярных орбиталей, показанных на рис. 29, б, комбинируют по три орбитали каждого типа. На этом рисунке указаны также орбй-тали металла, с которыми взаимодействуют образующиеся МО. В табл. 14 приведена классификация орбиталей лиганда и металла в соответствии с группой симметрии Сз . [c.153]

Не обязательно, чтобы МО, образованные радиальными и тангенциальными я-орбиталями, вносили равный вклад в образование связи с металлом в таких случаях фрагмент М—СО должен быть нелинейным, что часто и наблюдают в карбонильных комплексах [129а]. Степень отклонения от линейности зависит от влияния других лигандов, связанных с металлом. [c.155]

В заключение обзора следует отметить одну общую геометрическую особенность, присущую всем карбонилам и их производным, — нелинейность группировок металл —С—О (по крайней мере в кристаллическом состоянии). Возможны трактовки этого явления как следствия или электронных, или стерическнх эффектов. Кеттл, проанализировав взаимодействие я-орбиталей атома металла с я -орбиталями окиси углерода, пришел к выводу [158], что перекрывание радиальных и тангенциальных компонент я -орбиталей СО-групп с орбиталями атома металла неэквивалентно, следствием чего и является изгиб группировок металл —С—О. Однако, по мнению большинства авторов, существенную роль в наблюдаемом изгибе могут играть и стерические факторы — меж- и внутримолекулярные взаимодействия валентно не связанных ато- [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология