Электроны скелетные

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями молекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см ), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых телах, крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов. [c.199]

УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ СГРУКТУР и ПРАВИЛА СЧЕТА СКЕЛЕТНЫХ И ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ [c.360]

МО. Таким образом, можно вывести следующие правила счета скелетных электронов для устойчивых полиэдрических структур [c.364]

Почти во всех полигональных и полиэдрических молекулах каждый атом вершины имеет электронную конфигурацию следующего за ним в ряду периодической системы инертного газа (неона, аргона, криптона, ксенона или радона в зависимости от ряда периодической системы, к которому принадлежит элемент, атом которого находится в вершине). Вследствие этого каждая внешняя орбиталь атома вершины должна быть заполнена электронной парой, электроны которой поступили от атома вершины и/или от внешней группы. Это позволяет определить способы подсчета числа электронов, поставляемых различными группами вершины в полигональный или полиэдрический скелет такие электроны называются скелетными электронами. Например, рассмотрим группы вершины Ре(СО)з, где для 6 внешних орбиталей атома железа необходимо 12 электронов. Из них 2 электрона поступают от каждой из трех карбонильных групп, остальные 6 электронов поставляются атомом железа. Поскольку нейтральный атом железа имеет 8 валентных электронов, для полигонального или полиэдрического скелета остаются, таким образом, 2(= 8-6) электрона. Следовательно, группа Ре(СО)з является донором 2 скелетных электронов. [c.121]

Доноры 2 скелетных электронов ВН, М(СО)з (М = Ре, Яи, Ое), [c.122]

Доноры 3 скелетных электронов СН, М(СО)з [c.122]

Все четыре вершины тетраэдра имеют степень 3. Следовательно, тетраэдрический кластер, в котором все атомы вершин нормальные, имеет связывание с локализацией на ребрах. Так как тетраэдр имеет 6 ребер, то для связывания с локализацией на ребрах необходимо 12 (= 6 X 2) скелетных электронов. Примерами тетраэдрических кластеров металлов являются М (СО),2 (М = Со, ЯЬ, 1г), в которых, для того чтобы система могла приобрести необходимые 12 (= 4 X 3) скелетных электронов, каждая группа М(СО)з вершины должна поставить 3 скелетных электрона. [c.123]

Что соответствует правилу Уэйда [21] топологический анализ электронного строения полиэдрических систем сопоставлен с теорией скелетных электронных пар в работах [66 —67 ]. — Прим. перев. [c.126]

Атом шапочной вершины вносит обычное число скелетных электронов, но не предоставляет скелетных орбиталей. Следовательно, образование шапки является хорошим лекарством при электронном дефиците . [c.134]

Более интересными являются тригонально-бипирамидальные кластеры металлов [М5(СО) ] " , так как они дают возможность непосредственно сравнивать эффекты атомов нормальных вершин и атомов аномальных вершин. В соединении осмия 055(С0), [33], в котором все 5 вершин 0 считаются нормальными, каждая группа 08(С0)з вносит 2 скелетных электрона, а дополнительная карбо- [c.134]

Из трех электронов каждого атома бора один уходит на связь В—Н. Итак, в /слозо-структурах В П в скелетном связывании участвует как раз п-[-1 пара электронов (п — от атомов бора и одна за счет заряда), т. е. полностью заняты все связывающие МО. Связь является принципиально многоцентровой. [c.94]

Органическая группа Часло валентных электронов Число скелетных электронов Металлооргавнческая группа [c.355]

Правила счета скелетных электронов легко распространяются на металлоорганические соединения, для чего следует воспользоваться соотношениями табл. 9.4. Предложены и другие общие формулировки в частности, правила, позволяющие подсчитывать все валентные электроны кластера, включая электроны экзоциклических связей (Д. Мингос). Так, для карбонильных кластеров Ме (СО) " [c.367]

Для пирамидальной нидо-стружтуры, включающей я вершин, из 2я-(-4 скелетных электровоз 2 (.4— 1) элеггрона образуют внутрициклические <г-связи базального цикла, а 2 электрона заняты на экзоциклической связи (в электронной паре) апикальной [руппы. Подсчитайте число электронов, связывающих указанные фрагменты. [c.536]

В структуре В5Н9 пять атомов бора по одному электрону тратят на экзо-связи В—Н и вносят в остов по два электрона четыре остальных атома водорода вносят еще четыре электрона всего будет 14 электронов, т. е. общая формула (2п + 4) (п = 5). В арах-но-структуре В4Н10 общее число скелетных электронов равно [c.175]

В рассмотренном выше примере графы были использованы дл описания бинарных отношений на двух различных базисных множествах, порожда.емых 2р АО и хр-гибридными орбиталями соответственно. Бинарные отношения на множестве тангенциальных орбиталей приводят к гамильтоновым циклам, тогда как бинарные отношения на множестве внутренних орбиталей — к полному графу Жп. Объединение этих графов дает несвязанный граф, состоящий пз двух компонент и имеющий спектр, который образован из п+ ) положительных собственных значений и (2га—1) отрицательных. Из принципа заполпения (см. разд. 1.6) следует, что стабильная система должна иметь 2п + 2 скелетных электрона, что и реализуется, например, в случае дианиона В12Н17, имеющего икосаэдрическую структуру. [c.35]

Как экспериментальные, так и теоретические данные указывают на следующие топологические и электронные свойства полиэдрических структур с полной (глобальной) делокализацией, которую удобнее определять как трехмерную ароматичность 1) структура на основе полиэдра, имеющего только треугольные грани такие полиэдры принято называть делыпаэдрами 2) отсутствие в дель-таэдре тетраэдрических полостей 3) наличие 2л + 2 скелетных электронов, где п — число вершин дельтаэдра. Если треугольные грани или циклы рассматриваются как замкнутые поверхности, а грани или циклы с более чем тремя сторонами — как дырки , то в таком случае структуры, в которых проявляется трехмерная ароматичность, топологически гомеоморфны сфере [9] в том же смысле, что и структуры с двумерной ароматичностью гомеоморфны циклу. [c.118]

Ниже указаны наиболее общие гуппы вершин, имеющиеся в полигональных и полиэдрических молекулах, и число скелетных электронов, вносимых ими в систему [c.122]

Рассмотрим сначала общеизвестный случай бензола. В этой полигональной системе внешняя и две однотипные тангенциальные внутренние орбитали являются 5р -гибридными орбиталями, тогда как радиальная внутренняя орбиталь — орбиталью р-типа таким образом, используется полный набор 5р -валентных орбиталей атома вершины. Двенадцать тангенциальных внутренних орбиталей взаимодействуют попарно с образованием 6 связывающих и 6 ан-тисвязываюших орбиталей, соответствующих ст-связывающим и а -антисвязывающим орбиталям шести углерод-углеродных (т-связей при обычном рассмотрении в рамках метода МО [24]. Шесть радиальных внутренних р-орбиталей взаимодействуют с образованием известного спектра собственных значений [25] плоского шестиугольника С , состоящего из трех тг-связывающих и трех тг -анти-связывающих орбиталей. Следовательно, полный скелет бензола имеет 9 связывающих орбиталей (бег + Зтг), заполненных 18 скелетными электронами такое число скелетных электронов образуется, когда каждая из 6 нормальных вершин СН вносит по 3 скелетных электрона. [c.125]

Равенство взаимодействий между всеми возможными парами радиальных внутренних орбиталей, требуемое в модели остов-ного связывания, является, очевидно, очень грубым предположением, так как в любом дельтаэдре с пятью или больше вершинами все попарные взаимодействия между вершинами неэквивалентны. Так, например, ясно, что цис- и шра с-пары в октаэдрическом кластере, таком, как В Н , различны. Однако единственное собственное значение графа является настолько сильно положительным, что необходимы значительные неэквивалентности различных пар вершин для того, чтобы спектр графа, точно описывающего перекрывание радиальных внутренних орбиталей, содержал бы более одного положительного собственного значения. Тем не менее дель-таэдрический катион В1 +, имеющий 22 скелетных электрона, а не предполагаемые для 9-вершинного дельтаэдра 20 (= 2 х 9 -Ь 2), может быть случаем, когда перекрывание 9 радиальных внутренних орбиталей атомов висмута, расположенных в вершинах, оказывается слишком искаженным, чтобы быть представленным полным графом. Вследствие этого 4,4,4-трехшапочная тригональная призма В1 + с 22 скелетными электронами оказывается вытянутой на 10—15% по сравнению с 4,4 4-трехшапочными тригональными призмами Се и с 20 скелетными электронами. Такое уд- [c.128]

Электронно.-избыточными полиэдрическими системами являются системы, содержащие более 2/7 4-2 скелетных электронов, необходимых. для дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, в которых отсутствуют вершины степени 3. В случае производных гибрида бора [3, 4] — это достаточно хорошо изученные семейства г/до-соединений с 2п + 4 скелетными электронами и арадгно-соединений с 2я -I- 6 скелетными электронами. В нидо- [c.128]

Суммарное число скелетных связывающих орбиталей в пирамидальных нмдо-системах, образованных в результате описанных выще взаимодействий типов а , б и в , равно соответственно п - 1, 1 и 2, что в итоге приводит к полному числу п + 2 связывающих орбиталей, заполненных 2п + 4 скелетными электронами. Таким образом, рассмотрение на основе теории графов непирамидальных и пирамидальных нм<)о-полиэдрических систем с п вершинами позволяет сделать вывод о наличии одного и того же числа скелетных связывающих орбиталей, а именно -I- 2, в соответствии с экспериментальными данными. Однако разбиения этих связывающих орбиталей различаются для двух типов нидо-систем п, 1, [c.132]

Процесс полиэдрического дырообразования , приводящий к образованию Mdo-полиэдров с одной дыркой и 2п + 4 скелетными электронами из замкнутых дельтаэдров с 2 -I- 2 скелетными электронами, может быть продолжен далее с образованием полиэдрических фрагментов, содержащих две или больше дырок. Появление новой дырки в таком процессе полиэдрического дырообразования способствует расщеплению полного графа, образованного в результате взаимодействий в остове полиэдра между радиальными внутренними орбиталями атомов внутренних вершин, на два новых полных графа. Один из этих новых полных графов соответствует взаимодействию в полиэдрическом остове между радиальными внутренними орбиталями атомов вершин, являющихся после образования новой дырки все еще атомами внутренних вершин. Второй новый полный граф соответствует взаимодействию над новой образованной дыркой между радиальными внутренними орбиталями [c.132]

Электронно-дефицитными полиэдрическими системами являются системы, содержащие менее 2 -I- 2 скелетных электронов, необходимых в случае дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, у которых отсутствуют вершины степени 3. Такие системы образуют дельтаэдры с тетраэдрическими полостями, т. е. дельтаэдры с одной или более вершинами степени 3. Простейшими примерами таких дельтаэдров являются шапочные тетраэдры, наименьший из которых — тригональная бипирамида (т. е. одношапочный тетраэдр) с пятью вершинами. Шапочные тетраэдры состоят из ряда соединенных вместе тетраэдрических полостей с общими гранями. В качестве примера двухшапочного тетраэдрического кластера укажем на 05 (С0),з [31], имеющий 12 (=2л) скелетных электронов. Простейшим дельтаэдром, в котором тетраэдрические полости не занимают полностью весь объем полиэдра, является шапочный октаэдр с 7 вершинами такой полиэдр обнаружен в случае Я11, (СО) [32], имеющего 14 ( = 2п) скелетных электронов. [c.133]

В этой статье кратко рассмотрены два противоположных или двойственных процесса превращения замкнутых дельтаэдров с п вершинами, для которых необходимо 1п + 2 скелетных электронов, в полиэдры, соответствующие системам с большим или меньшим числом скелетных электронов по сравнению с числом вершин. Для электронно-избыточных систем с более чем 2п + 2 скелетными электронами подходящим процессом является полиэдрическое усечение или эквивалентное полиэдрическое дырообразование , как обсуждалось выше. При усечении полиэдра вершина и все инцидентные ей ребра удаляются таким образом, что при этом теряется больше электронов, чем связывающих орбиталей. Для электроннодефицитных систем с менее чем 2п + 2 скелетными электронами соответствующим процессом является образование шапки полиэдра, при котором треугольная грань приобретает шапку с новой вершиной, добавляя электроны в систему без увеличения числа связывающих орбиталей. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология