Бензол орбитали

Рис. 13-26. Диаграмма энергетических уровнен шести делокализованных молекулярных орбиталей бензола, изображенных на рис. 13-27. К этим уровням применим общий квантовомеханический принцип, согласно которому чем больше пространство, доступное для движения частицы, тем ниже и ближе друг к другу располагаются ее энергетические уровни. Именно по этой причине наблюдается квантование энергии электрона в атоме водорода, но не удается заметить квантования энергии бейсбольного мяча во время игры на стадионе. Масса бейсбольного мяча и объем, в котором он может перемещаться, столь велики, что его квантовые энергетические уровни располагаются практиче-

Рис. 52. Граничные поверхности л олекулярных орбиталей бензола

Рис. 13-25. Шесть полностью делокализованных молекулярных орбиталей бензола, образуемых шестью 2р-орби-талями атомов углерода. Пунктирные линии указывают узловые плоскости волновых функций, отвечающие нулевой электронной плоскости, а знаки плюс и минус относятся к значениям волновых функций по разные стороны от узловых плоскостей. Чем больше число узловых поверхностей у волновой функции, тем выше ее энергия. Все шесть молекулярных орбиталей имеют по узловой плоскости, совпадающей с плоскостью рисунка напри-

Однако это еще не окончательная картина электронного строения бензола, потому что экспериментально наблюдаемая длина связи С—С (1,390 А) оказывается значительно меньше длины простой связи С—С (1,54 А). У каждого атома углерода остается одна негибридизованная 2р-орбиталь, ориентированная перпендикулярно плоскости гексагонального кольца (рис. 13-23). В молекуле бензола 30 валентных электронов по 4 от каждого из шести атомов углерода и по 1 от каждого из шести атомов водорода. Из них 12 электронов используются для образования шести простых связей С—Н и 12-для образования шести простых а-связей С—С. Остаются еше шесть электронов и шесть неиспользованных в а-связях р-орбиталей атомов углерода. Возможно, эти орбитали используются попарно для образования еще трех ковалентных связей. Но как выбрать такие три пары [c.573]

Существует, однако, иной подход к описанию сложных молекул, основанный на использовании локализованных двухатомных молекулярных орбиталей. В данной главе мы уделим внимание главным образом рассмотрению теории локализованных связей, так как она дает простую основу для обсуждения многих свойств молекул в невозбужденном состоянии, особенно геометрического строения молекул. Теория делокализованных молекулярных орбиталей очень удобна для обсуждения я-связывания в молекулах, подобных бензолу, которые при использовании льюисовых представлений требуют для своего описания две или большее число резонансных структур. Поэтому л-связывание в бензоле будет рассмотрено нами как пример применения теории делокализованных молекулярных орбиталей. [c.551]

Молекулы типа бензола, С Н , содержащие много связанных между собой ненасыщенных углеродных атомов, поддаются лучшему описанию при помощи делокализованных я-орбиталей, которые конструируются из 2р-орбиталей на связанных друг с другом sp -гибридизованных атомах углерода. Электроны на этих делокализованных я-молекулярных орбиталях не образуют обычных двухатомных связей скорее они распределены по всей молекуле. [c.595]

Основываясь на соображениях о симметрии молекулы, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги, можно сконструировать набор из шести волновых функций, включающих 2р-орбитали всех шести атомов углерода молекулы бензола. Обозначим эти шесть 2р,-орбиталей символами Гд, 2 и ZJ , как это сделано на рис 3-23. В зависимости от того, изображена на рис. 13-23 положительная пучность волновой функции 2р, вверх или вниз, припишем этой орбитали соответственно знак плюс или минус. Тогда указанные выше шесть полных молекулярных волновых функций описываются выражениями [c.574]

Пентакарбонил железа Ре(СО)з — желтая летучая жидкость (т. ил. —20 С, т. кип. 103° С), растворимая в бензоле и эфире и нерастворимая в воде. Его молекула имеет конфигурацию тригональной бипирамиды (рис. 236), т. е. соответствует dsp —гибридизации а-связывающих орбиталей атома железа [c.584]

Ограниченность теории локализованных орбиталей обнаруживается при попытке объяснить строение молекулы бензола. Подобно тому как не удается найти удовлетворительную льюисову структуру для молекулы О2, нельзя дать удовлетворительное описание молекулы С(,Н в рамках теории локализованных молекулярных орбиталей. [c.571]

Ароматические углеводороды. Родоначальником ряда ароматических углеводородов, называемых по систематической номенклатуре аренами, является бензол СеНо. Арены составляют обширную группу углеводородов, в молекулах которых содержится ароматическое ядро. В этом ядре шесть углеродных атомов образуют замкнутый плоский шестиугольник. В этой же плоскости располагаются атомы водорода. Каждый атом углерода находится в состоянии 5р -гибридизации. Имеющиеся у кал<дого углеродного атома орбитали / -электронов равномерно перекрываются я-орбиталя-ми двух соседних углеродных атомов. Другими словами, шесть [c.146]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

Мы видим, что в методе ВС далеко не всегда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (т.е. в приближении полного спаривания). В наибольшей степени это относится к л-электронным системам. Мы уже приводили в качестве примера молекулу бензола. Другим примером может служить нитрат-анион. Ему также можно сопоставить несколько способов спаривания п-орбиталей [c.165]

Вековой определитель для л-орбиталей бензола можно записать аналогично (21.16). При этом согласно методу МОХ [c.116]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Для объяснения большинства соединений, в которых число валентных электронов не меньше числа валентных орбиталей, достаточно воспользоваться представлением о двухатомных химических связях, которое позволяет рассматривать одновременно только пары атомов. Однако, как мы уже знаем из обсуждения бензола (разд. 13-5), локализованные молекулярные орбитали являются лишь приближенным описанием того, что имеет место в действительности. Иногда приходится конструировать делокализованные молекулярные орбитали из атомных орбиталей, принадлежащих нескольким или даже всем атомам молекулы. В случае молекулы бензола можно рассматривать раздельно связи С—Н и а-связи С—С, но шесть р-орбиталей атомов углерода приходится рассматривать совместно. [c.272]

Объяснение ароматичности было впервые. дано Хюккелем на основе теории молекулярных орбиталей. Единая система из 30 валентных электронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на систему а- и л-электронов Ядра молекулы образуют плоский ске- [c.115]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Подгонка протонных контактных сдвигов должна давать некоторую уверенность в волновых функциях, полученных в расчетах по методу МО. Если это условие выполняется, то исходя из результатов определения контактных сдвигов можно сделать некоторые выводы [20] относительно связывания, например 1) расстояние между молекулярными орбиталями в2д И а1д в комплексах бис-бензолов больше, чем в комплексах бис-циклопентадиена, что говорит о большем обратном связывании в первом случае 2) степень электронной делокализации по МО не обязательно связана с рассчитанными порядками связей, поэтому по величине контактного сдвига нельзя судить о стабильности 3) а-МО цикла играют важную роль в связывании в обоих типах комплексов, 4) 4 -и 4р-орбитали металла характеризуются значительными порядками свя- [c.181]

Наоборот, если энергия взаимодействия молекул АиА или В и В больше, чем А и В, то одинаковые молекулы каждого компонента предпочтительно будут связываться между собой и растворимость понизится. Это часто наблюдается при значительной полярности одного из компонентов раствора. Этим, например, можно объяснить плохую растворимость полярных молекул НС1 в бензоле. Этим же объясняется небольшая растворимость неполярных и малополярных веществ в полярном растворителе, например в воде. Как известно, положительный заряд в молекулах воды сосредоточен на атомах водорода, а отрицательный — на орбиталях двух электронных пар атома кислорода это приводит к значительному разделению зарядов, что вызывает интенсивную ассоциацию воды (за счет водородных связей). Поэтому притяжение неполярных молекул неэлектролита к молекулам воды будет меньше, чем притяжение молекул воды друг к другу. [c.141]

Так как валентный штрих в методе локализованных пар сопоставляется с локализованной парой электронов, то приведенным двум формулам Кекуле соответствуют по меньшей мере два разных распределения электронной плотности. Но для молекулы в стационарном состоянии существует одно-единственное распределение. Поэтому в методе валентных связей реальное распределение электронной плотности молекулы бензола надо представить как наложение по меньшей мере двух распределений локализованных пар, а для более точной картины—пяти распределений. Это значительно усложняет метод, не облегчая восприятия реальности. Для более сложных молекул число используемых при их описании валентных схем стремительно возрастает. Метод полностью утрачивает преимущества наглядности, а в расчете молекулярных свойств становится менее удобным, чем метод молекулярных орбиталей. [c.58]

Рис. 50. Схема образования шестицентровых я-орбиталей бензола из шести Рг-атомных орбиталей углеродных атомов

Делокализация л-орбиталей в молекуле бензола и других молекулах [c.116]

Решив вековой определитель, затем находим (см. 21) коэффициенты волновых функций шести МО бензола (табл. 10). Отвечающие этим орбиталям граничные поверхности приведены на рис. 52. [c.117]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

По ним хорошо прослеживаются связывающие свойства МО. По коэффициентам орбиталей Л1, пг и лз можно определить порядок л-связи в бензоле. Так как все связи здесь равноправны, возьмем связь между атомами 1 и 2. Тогда [c.118]

Если у неполярной молекулы имеются легко поляризуемые электроны, например, л-электроны у бензола, возможно образование соединений с ионом металла путем частичного переноса л-электронного заряда на свободную орбиталь катиона комплексы с переносом заряда, например А + СдНе). [c.136]

Особенности физических и химических свойств ароматических углеводородов определяются наличием в них сопряженной структуры, я-электроны которой образуют замкнутую электронную систему. В молекуле бензола в результате делокализации орбиталей происходит выравнивание всех связей, в цикле отсутствует напряженность — и это способствует стабильности молекулы. Оценку энергии делокализации проводят сравнением энергий реакции гидрирования бензола и циклогексена. При гидрировании циклогексена выделяется 120 кДж/моль. Если бензол считать циклогексатриеном, то при гидрировании его тепловой эффект должен быть равен 360 кДж/моль, а фактически эта величина достигает лишь 209 кДж/моль. Следовательно, энергия делокализации составляет 151 кДж/моль. Для нафталина, антрацена и фенантрена значение этого показателя равно 255, 349 и 382 кДж/моль соответственно. [c.8]

I ых и свободных л-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось уанее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р -электроны шести атомов углерода (.бразуют нелокализоаанную л-связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных 2р -србиталей шести молекулярных л-орбиталей, три иэ которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.520]

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же нриицину и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. 45). Отличие заключается в том. что в комплексных соединениях МО являются мно-гоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, иапример, в молекуле бензола (см. 167). [c.600]

А. Кекуле выдвинул предположение, что эти дополнительные связи образуются между соседними атомами углерода в кольце (рис. 13-24). Если бы дело обстояло таким образом, длины углерод-углеродных связей вдоль бензольного кольца имели бы чередующиеся значения 1,54 А (характерное для простой связи С—С) и 1,35 А (как для двойной связи С=С в этилене). Однако рентгеноструктурный анализ показывает, что все шесть углерод-углеродных связей в молекуле бензола совершенно одинаковы. М. Дьюар предложил в связи с этим еще три структуры бензола с различными ком-, бинациями трех ковалентных связей, образуемых негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (см. рис. 13-24). Каждая из этих структур сама по себе еще менее удовлетворительна, чем структура Кекуле. Невозможно изобразить одну структуру бензола, позволяющую правильно объяснить химическую связь в этой молекуле. Эта неудача теории проистекает из использовавшегося нами до сих пор представления, что всякая связь образуется непременно между двумя атомами молекулы без участия остальных атомов. [c.573]

Молекула бензола шесть хр -х-а-свяэей между- атомами углерода и недорода, а также шесть р -хр -а-связей и перекрывание шести р орбиталей, образующих тг-электронный секстет между атомами углерода [c.53]

Так как данная рг-орбиталь с одинаковой вероятностью комбинирует с обеими р 2-орбиталями двух соседних С-атомов, здесь нельзя использовать локализированные двухцентровые я-орбитали. Поэтому следует рассмотреть делокализованные шестицентровые я-орбитали, образуемые комбинацией всех шести р,-орбита-лей атомов углерода (рис. 50). Очевидно, таких МО будет шесть три связывающие и три разрыхляющие. Молекулярная орбиталь бензола в МОХ, охватывающая углеродные атомы кольца, описывается выражением [c.116]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. В очень грубом приближении делокализация я-орбиталей означает свободное движение л-электроков по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость максимальна. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.118]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ео = 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола gHe (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена gHio (—120 кДж/моль), находим Ео =2 =—151 кДж/моль. Полученная величина является не истинным, а эффективным значением р. Эту величину можно использовать, в свою очередь, для расчета энергии делокализации в производных бензола (табл. 11). Установлены корреляции между энергиями орбиталей по методу МОХ и спектрами. (Здесь эффективный параметр р имеет уже другое значение.) Они предсказывают в соответствии с опытом смещение полос в сторону низких частот для ряда бензолтрифенилен-> коронен. [c.119]

В последние годы большое внимание уделяется изучению механизма образования промежуточных комплексов и их структуры при контакте с гетерогенными катализаторами — оксидами, сульфидами, цеолитами. В работе [10] рассмотрен механизм активации пропилена и последующее алкилирование бензола при использовании алюмосиликатов. Авторы считают, что каталитическими центрами являются полиэдры типа [АЮ4] , [АЮз] и [А10б] , имеющие вакантные или малозаселенные Зй(-орбитали, способные к заполнению электронами с молекулярных орбиталей возбужденных молекул пропилена и бензола. [c.69]

Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пиреп, как и бензол, подчиняются правилу Хюк-келя — содержат (4п + 2) я-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. Б частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения. [c.153]

Кроме использованных трех с-орбиталей (зр-) 1саждый углеродный атом имеет еще четвертую негибридизованнукз р-орбиталь, занятую одним электроном. Эти р-орбитали перекрьшаются с р-орбиталями соседних у1 леродных атомов, что приводит к образованию тг-связей, как в этилене. Однако в бензоле р(л)-орбиталь любого углеродного атома с тем же успехом может перекрываться с р(т )-орбиталями обоих соседних атомов (рис.7.2). [c.145]

Такое перекрывание возможно только при параллельном расположении р-орбиталей в плоской конформации молекулы устойчивость бензольного кольца вьппе, чем была бы при чередующихся простых и 1 ратных связях. Энергия делокализованной структуры бензола на л6 жал меньше, чем у структуры 1,3,5-цш логексатриена с чередующимися двойными связями. Ее назьшают энергией делокализации (рис. 7.3). [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология