Дельтаэдр

В некотором интервале пм удовлетворительной является аналогия между металлическими кластерами и карборанами. Для /слозо-кластера с треугольными гранями (дельтаэдра) согласно Уэйду число связывающих МО равно 7пм+1. Оно складывается [c.145]

Бораыы, карбораны и металлокарбораны. Бораны, ил и бороводороды, образуют широкий ряд полиэдрических форм, характеризующихся наличием в них треугольных граней (дельтаэдры). Примерами таких структур являются пентаборан В5Н9, обладающий пирамидальной конфигурацией скелетных связей В В XIV и изоэлектронный катиону (СН , пирамидальный карборан XV, [c.361]

Рассмотрим теперь полиэдрическую систему с треугольными гранями. Такой полиэдр назовем дельтаэдром (рис. 1.17). Пусть в вершинах этого дельтаэдра распо-ложены либо атомы бора, либо атомы углерода. Из четырех атомных орбпталей каждого атома образуем нару 5/)-гибридных орбиталей. Одна из них направлена во внешнюю сторону и может быть использована для образования связи, напоимео. с атомом Н. Другая sp-орбиталь, назовем ее внутренней, направлена внутрь дельтаэдра. Оставшиеся две орбитали [c.34]

Рис. 1.17. Дельтаэдры. л — икосаэдрическая структура в которой атомы бора соответствуют вершинам б — реализация этой структуры на плоскости.

Рис. 1.18. Схема уровней энергии в дельтаэдре с п вершинами. Уровни энергии соответствуют тангенциальным (а) и внутренним (б) орбиталям. В квадратных скобках указана кратность вырождения соответствующего уровня энергии.

Описанная выше конструкция допускает обобщение на случай нидо- и арахно-систем. Нидо-соединения, в отличие от дельтаэд-рических, содержат одну грань, называемую основанием, которая не является треугольной. Арахно-системы имеют две такие грани. Примером нидо-структуры является пирамида, в основании которой расположен четырехугольник (рис. 1.19). Полиэдры такого типа (см. рис. 1.10) могут быть формально получены в результате удаления некоторых из вершин и инцидентных им ребер в соответствующем дельтаэдре. Каждый раз, когда появляется нетреугольная грань, возникает дополнительное семейство орбиталей, взаимодействие которых описывается с помощью нового полного графа, что приводит к появлению одного нового связывающего уровня. В результате общее число связывающих орбиталей увеличивается на единицу. В случае нидо- и арахно-систем, имеющих по п вершин, число связывающих орбиталей равно п + 2) и (га+3) соответственно. Для их заполнения требуется (2 + 4) и (2и-Ь6) электронов. [c.36]

Как экспериментальные, так и теоретические данные указывают на следующие топологические и электронные свойства полиэдрических структур с полной (глобальной) делокализацией, которую удобнее определять как трехмерную ароматичность 1) структура на основе полиэдра, имеющего только треугольные грани такие полиэдры принято называть делыпаэдрами 2) отсутствие в дель-таэдре тетраэдрических полостей 3) наличие 2л + 2 скелетных электронов, где п — число вершин дельтаэдра. Если треугольные грани или циклы рассматриваются как замкнутые поверхности, а грани или циклы с более чем тремя сторонами — как дырки , то в таком случае структуры, в которых проявляется трехмерная ароматичность, топологически гомеоморфны сфере [9] в том же смысле, что и структуры с двумерной ароматичностью гомеоморфны циклу. [c.118]

Анализ свойств групп вершин приводит к следующему очень простому правилу для определения, будет ли в полигональной или полиэдрической молекуле осуществляться делокализованное связывание или связывание, локализованное, на ребрах делокализация будет осуществляться при несоответствии между степенью вершины многоугольника или полиэдра и числом внутренных орбита-лей, имеющихся у атомов вершин. Так, например, в случае нормальных атомов вершин, имеющих 3 внутренние орбитали, связывание, полностью локализованное на ребрах, осуществляется в полиэдрической молекуле, в которой все вершины полиэдра имеют степень 3. Так происходит в случае полиэдранов, обсуждаемых ниже в статье, в которых все вершины — атомы углерода и имеют степень 3. Плоские молекулы в виде правильного многоугольника с нормальными атомами вершин полностью (глобально) делокализо-ваны, поскольку все вершины любого многоугольника имеют степень 2. Кроме того, полиэдрические молекулы со всеми нормальными атомами вершин полностью делокализованы, если все вершины полиэдра имеют степень 4 или больше простейшим таким полиэдром является правильный октаэдр. Тетраэдрические полости в дельтаэдрах, которые приводят к изолированным вершинам степени 3, служат центрами локализации связывания в делокализованной в остальной части молекуле при условии, что все атомы вершин нормальные. Так, например, тетраэдр является прототипом полиэдрических систем, имеющих связывание с локализацией на ребрах, а правильный октаэдр — прототипом полиэдрических систем с глобально делокализованным связыванием. [c.122]

В тригональной бипирамиде с пятью вершинами имеются две вершины степени 3 (аксиальные вершины) и три вершины степени 4 (экваториальные вершины). Это позволяет предположить, что кластерное связывание в тригонально-бипирамидальных кластерах с нормальными атомами вершин является частично локализованным. В связи с этим тригонально-бипирамидальные карбораны С2В3Н5 (с атомами углерода в аксиальных вершинах и бора — в экваториальных) химически намного более реакционноспособны [20], чем высшие карбораны С2В 2Н (6 < п < 12), в числе которых дельтаэдры со всеми вершинами степени 4 или более высокой. Связывание в С2В3Н5 может рассматриваться как локализованное вдоль шести ребер двудольного графа 3 (см. структуру I). В этой структуре аксиальные атомы углерода могут рассматриваться как имеющие тетраэдрическую -гибридизацию, например в обычных насыщенных органических соединениях, а экваториальные атомы бора — как имеющие тригональную -гибридизацию, например в триметилборе (СНз)зВ. [c.123]

Полностью аналогичный подход можно применить для дельтаэдрических боранов и карборанов. В этом случае внешние и радиальные внутренние орбитали рассматриваются как 5р-гибридные орбитали, а парные тангенциальные внутренние орбитали — как чистые /о-орбитали, причем вновь используется полный набор 5/) -валентных орбиталей атома вершины. Попарное взаимодействие между 2п тангенциальными внутренними орбиталями вдоль поверхности полиэдра приводит к п связывающим и п антисвязывающим орбиталям . Можно легко показать, что все дельтаэдры со- [c.125]

Перекрывание п радиальных внутренних орбиталей с образованием -центровой остовной связи может быть с трудом представлено наглядно, поскольку его топология соответствует полному графу который при 5 непланарен, согласно теореме Куратовского [28], и, таким образом, не может соответствовать /-скелету [13] полиэдра, который можно было бы построить в трехмерном пространстве. Однако перекрывание этих радиальных внутренних орбиталей не происходит вдоль, ребер дельтаэдра или какого-либо иного трехмерного полиэдра. Ввиду этого топология перекрывания радиальных внутренних орбиталей при остовном свя- [c.126]

Равенство взаимодействий между всеми возможными парами радиальных внутренних орбиталей, требуемое в модели остов-ного связывания, является, очевидно, очень грубым предположением, так как в любом дельтаэдре с пятью или больше вершинами все попарные взаимодействия между вершинами неэквивалентны. Так, например, ясно, что цис- и шра с-пары в октаэдрическом кластере, таком, как В Н , различны. Однако единственное собственное значение графа является настолько сильно положительным, что необходимы значительные неэквивалентности различных пар вершин для того, чтобы спектр графа, точно описывающего перекрывание радиальных внутренних орбиталей, содержал бы более одного положительного собственного значения. Тем не менее дель-таэдрический катион В1 +, имеющий 22 скелетных электрона, а не предполагаемые для 9-вершинного дельтаэдра 20 (= 2 х 9 -Ь 2), может быть случаем, когда перекрывание 9 радиальных внутренних орбиталей атомов висмута, расположенных в вершинах, оказывается слишком искаженным, чтобы быть представленным полным графом. Вследствие этого 4,4,4-трехшапочная тригональная призма В1 + с 22 скелетными электронами оказывается вытянутой на 10—15% по сравнению с 4,4 4-трехшапочными тригональными призмами Се и с 20 скелетными электронами. Такое уд- [c.128]

Электронно.-избыточными полиэдрическими системами являются системы, содержащие более 2/7 4-2 скелетных электронов, необходимых. для дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, в которых отсутствуют вершины степени 3. В случае производных гибрида бора [3, 4] — это достаточно хорошо изученные семейства г/до-соединений с 2п + 4 скелетными электронами и арадгно-соединений с 2я -I- 6 скелетными электронами. В нидо- [c.128]

При рассмотрении do-полиэдров электронно-избыточных систем атомы вершин могут быть подразделены на следующие два набора атомы граничных вершин, являющихся вершинами одной грани, содержащей более трех ребер (т. е. они расположены на границе единственной дырки), и атомы внутренних вершин, которые образуют вершины только треугольных граней. Например, в квадратной пирамиде (простейший пример нидо-полиэдра) четыре базальные вершины — граничные вершины, поскольку все они окаймляют квадратную дырку , т.. е. основание квадратной пирамиды. Однако единственная апикальная вершина является внутренней вершиной, так как представляет собой вершину лишь треугольных граней. Внешнюю и две тангенциальные внутренние орбитали атомов граничных вершин принимают за 5р -гибридные орбитали. Радиальные внутренние орбитали атомов граничных вершин будут, таким образом, р-орбиталями. Внешняя и радиальная внутренняя орбитали атомов внутренних вершин считаются 5/>-гибридными орбиталями в соответствии с проведенным ранее рассмотрением замкнутых дельтаэдров. Следовательно, тангенциальные внутренние орбитали атомов внутренних вершин должны быть р-орбиталями. Отметим, что в н с)о-полиэдрах гибридизация атомов граничных вершин та же самая, что и атомов вершин полигональных систем, тогда как гибридизация атомов внутренних вершин является такой же, как и атомов вершин дельтаэдрических систем. Химическое следствие подобия гибридизаций атомов вершин в многоугольниках [c.129]

Процесс полиэдрического дырообразования , приводящий к образованию Mdo-полиэдров с одной дыркой и 2п + 4 скелетными электронами из замкнутых дельтаэдров с 2 -I- 2 скелетными электронами, может быть продолжен далее с образованием полиэдрических фрагментов, содержащих две или больше дырок. Появление новой дырки в таком процессе полиэдрического дырообразования способствует расщеплению полного графа, образованного в результате взаимодействий в остове полиэдра между радиальными внутренними орбиталями атомов внутренних вершин, на два новых полных графа. Один из этих новых полных графов соответствует взаимодействию в полиэдрическом остове между радиальными внутренними орбиталями атомов вершин, являющихся после образования новой дырки все еще атомами внутренних вершин. Второй новый полный граф соответствует взаимодействию над новой образованной дыркой между радиальными внутренними орбиталями [c.132]

Электронно-дефицитными полиэдрическими системами являются системы, содержащие менее 2 -I- 2 скелетных электронов, необходимых в случае дельтаэдров с полностью делокализованным связыванием, у которых отсутствуют вершины степени 3. Такие системы образуют дельтаэдры с тетраэдрическими полостями, т. е. дельтаэдры с одной или более вершинами степени 3. Простейшими примерами таких дельтаэдров являются шапочные тетраэдры, наименьший из которых — тригональная бипирамида (т. е. одношапочный тетраэдр) с пятью вершинами. Шапочные тетраэдры состоят из ряда соединенных вместе тетраэдрических полостей с общими гранями. В качестве примера двухшапочного тетраэдрического кластера укажем на 05 (С0),з [31], имеющий 12 (=2л) скелетных электронов. Простейшим дельтаэдром, в котором тетраэдрические полости не занимают полностью весь объем полиэдра, является шапочный октаэдр с 7 вершинами такой полиэдр обнаружен в случае Я11, (СО) [32], имеющего 14 ( = 2п) скелетных электронов. [c.133]

Существенны следующие свойства тетраэдрических полостей в шапочных дельтаэдрах [c.133]

Для тетраэдрических полостей в шапочных дельтаэдрах необходимо локализованное связывание, как в случае отдельных тетраэдров. Тетраэдрические полости, образованные введением шапок в дельтаэдры со всеми вершинами степени больше 3, могут рассматриваться как острова локализации связьшания в системе, делокализованной в остальной части. [c.133]

Для атомов вершин треугольных граней, на которые надевается шапка , необходимо более 3 внутренних орбиталей, ориентированных вовнутрь кластерного полиэдра. Следовательно, такие атомы не могут быть легкими атомами, все 4 валентные орбитали которых не могут ориентироваться по одну и ту же сторону плоскости, рассекающей легкий атом пополам (т. е. в одну и ту же половину пространства). Таким образом, в шапочных дельтаэдрах аналогия между кластерами металлов и полиэдрическими боранами нарушается. [c.133]

В этой статье кратко рассмотрены два противоположных или двойственных процесса превращения замкнутых дельтаэдров с п вершинами, для которых необходимо 1п + 2 скелетных электронов, в полиэдры, соответствующие системам с большим или меньшим числом скелетных электронов по сравнению с числом вершин. Для электронно-избыточных систем с более чем 2п + 2 скелетными электронами подходящим процессом является полиэдрическое усечение или эквивалентное полиэдрическое дырообразование , как обсуждалось выше. При усечении полиэдра вершина и все инцидентные ей ребра удаляются таким образом, что при этом теряется больше электронов, чем связывающих орбиталей. Для электроннодефицитных систем с менее чем 2п + 2 скелетными электронами соответствующим процессом является образование шапки полиэдра, при котором треугольная грань приобретает шапку с новой вершиной, добавляя электроны в систему без увеличения числа связывающих орбиталей. [c.134]

Дельтаэдр в качестве двойственного полиэдра [c.143]

И 20 вершинами представляют собой двойственные полиэдры дельтаэдров В Н , где = 10, 11 и соответственно, 12. Несколько простых полиэдров, указанных в статье, посвященной полиэдрическим структурам воды в клатратах ([58], табл. 1), также являются возможными полиэдрами для полиэдранов (СН) , (8 т < 16). В настоящее время единственной синтезированной полиэдрановой системой с более чем 10 верщинами является додекаэдран [44]. [c.144]

Суммируя идеи Уэйда, мы получаем эстетически довольно привлекательный общий результат, согласно которому молекула типа будет иметь структуру соответствующего полиэдра с ьер-шинами (рис. 3) и 2и -Ь 2 скелетных электронов будут занимать п + 1 связывающую орбиталь. Кроме того, если число валентных электронов увеличивается на два, то молекулярная геометрия теперь соответствует следующему высшему дельтаэдру (который, конечно, имеет одну дополнительную связывающую орбиталь) типичными примерами являются молекулы, изображенные на рис. 4. На первый взгляд может возникнуть впечатление, что электронная плотность локализована в областях пространства, не примыкающих непосредственно к ядрам, — физически нереальный результат [c.151]

В настоящее время можно считать явной связь между кластерами с полностью делокализованным связыванием и кластерами со связыванием, локализованным на ребрах. В частности, нами было отмечено, что для последних, так же как и для первых, присоединение дополнительной пары электронов изменяет тип полиэдра, на который может быть отображена молекулярная структура. Для боранов и аналогичных кластеров элементов главных подгрупп и металлоорганических кластеров переходных металлов рассматриваются только полиэдры, являющиеся дельтаэдрами (рис. 3), хотя не обязательно, чтобы все вершины полиэдра были заняты скелетными атомами. Напротив, для кластеров с локализацией связывания на ребрах удаление электронной пары уменьшает число ребер полиэдра на единицу, но не изменяет число вершин. Для любого -вершинного полиэдра максимальное число ребер возможно в случае дельтаэдра, а минимальное — в случае, когда дальнейший разрыв ребер будет уменьшать связность одной (или более) вершины ниже трех. [c.153]

Так называемые дельтаэдры. — Прим. перев. [c.268]

Если в дельтаэдре заняты все вершины (т. е. полиэдр замкнутый), как в ионах В Н , то говорят, что образуется клозо-соединение типа закрытая клетка . [c.500]

Дельтаэдр — это полиэдр с п вершинами и с поверхностью, состоящей из правильных равносторонних треугольников. Дельтаэдры от = 4 до /г = = 12 —это тетраэдр (и = 4), тригональная бипирамида (5), октаэдр (6), пентагональная бипирамида (7), додекаэдр (8), трехшапочная тригональная призма (9), двухшапочная квадратная антипризма (10), октадекаэдр (11) и икосаэдр (12). [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология