Ось симметрии, неподходящая

В заполнениях пространства полиэдрами по Андреини не встречаются правильные и полуправильные многогранники с осями симметрии пятого порядка. Невозможно заполнить пространство правильными додекаэдрами или икосаэдрами или архимедовыми телами, полученными из них (или комбинациями этих полиэдров), по причине неподходящих значений двугранных углов. Однако существуют заполняющие пространство совокупности полиэдров, включающие неправильные пентагональные додекаэдры и полиэдры семейства /5= 12, /е>12, которые рассматривались в разд. 3.3.5. В добавление к этим специальным семействам заполняющих пространство полиэдров имеется бесконечное число способов заполнения пространства менее правильными полиэдрами (одного или нескольких сортов) примером является упаковка восьми- и семнадцатигранников, упомянутая в разд. 3.3.5 в качестве основы гидратной структуры. [c.168]

Некоторые гетероциклические молекулы содержат гетероатомы с внешними неподеленными р-электро-нами с неподходящей для вступления в ароматическую я-систему симметрией, как, например, 2р-орби-тали азота в пиридине и изоксазоле и одна из двух 2р-орбиталей азота в пиразоле. Результаты расчета потенциала ионизации двух верхних я-орбиталей и Ы2р-орбитали неподеленных пар в этих соединениях показывают, что они имеют близкие значения. Соответствующие орбитальные / представляют первые три полосы ФЭ-спектров. Ответ на вопрос, относятся ли эти полосы к я-орбиталям или к неподеленным парам , можно получить, сравнив спектры сходных соединений. Например, первые две полосы спектра пир-ролла имеют центры при 8,2 и 9,2 эВ. Они соответствуют Я2- и яз-орбиталям, обладающим симметрией, показанной на рис. 4.18. При замене а-углерода пиррола на азот образуется пиразол. Поскольку электроотрицательность атома азота выше, чем углерода, и он находится в области высокой электронной плотности Яг- и Яз-орбиталей, то следует ожидать, что / этих орбиталей в пиразоле будет выше, чем в пирроле. Первый / пиразола равен 9,5 эВ, и превышение, таким образом, составляет 1,3 эВ. Если предполо [c.91]

С выполнением ограничений, налагаемых на места соприкосновения молекул (см. выше, стр. 101). Эти слои будут накладываться осями 2-Группу 2 следует признать неподходящей для упаковки молекул без центра симметрии, поскольку слой (l) 2i[l] не всегда является координационно-плотным и, кроме того, наложение этих слоев не плотнейшее. [c.121]

Во всех остальных случаях упаковка с координацией б в слое при сохранении молекулами в решетке симметрии т, 2 я тем более 2/т, тт, 222 и ттт может и не быть плотнейшей при неподходящей форме молекулы. Разумеется, занятие в решетке положения с определенной симметрией тем легче примиряется с требованием минима-лизации свободного пространства, чем больше степеней свободы сохраняет молекула. [c.126]

В молекуле НР энергии атомной Ь-орбитали водорода и атомной Ь-орбитали фтора настолько различны, что в сущности между ними отсутствует взаимодействие. Слищком низкой энергией обладает также и 25-ор-биталь атома фтора. Только 2р-орбитали фтора достаточно близки по энергии к Ь-орбитали водорода, чтобы эффективное взаимодействие между ними привело к образованию настоящих молекулярных орбиталей. Но из трех 2р-орбиталей фтора две (2р и 2ру) имеют неподходящую симметрию для комбинации с Ь-орбиталью водорода, как это можно видеть из рис. 12-11. Результирующее перекрывание каждой из этих двух р-орбиталей с Ь-орбиталью сводится к нулю, если учесть знаки волновых функций. Молекулярные орбитали в НР поэтому образуются комбинациями 1х-орбитали атома водорода с 2р -орбиталью атома фтора. Эти комбинации дают две молекулярные орбитали с симметрией а-типа, одну связывающую (ст) и другую разрыхляющую (ст ). [c.532]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Вопрос состоит в том, можно ли, зная природу возбужденных состояний, интерпретировать фотохимию бензола с точки зрения симметрии этих состояний. Примитивным подходом является построение пути реакций наименьшего движения для образования наблюдаемых продуктов. Если реакция запрещена, можно идентифицировать ответственные за это орбитали или связи. Один электрон переносится тогда с неподходящей орбитали так, чтобы понизить несогласование орбиталей до одноэлектронного несогласова- [c.547]

Сверхтонкое взаимодействие электрона с ядром М группы N0 нельзя объяснить образованием молекулярной орбитали, в которую входят 6- или / -орбитали атома азота, так как орбиталь неспаренного электрона (л-- — у -) обладает неподходящей для этого симметрией. Изотропный член, вероятно, обусловлен поляризацией электронов на связывающих орбиталях спином неснаренного электрона. Анизотропный член должен быть обусловлен прямым дипольным взаимодействием ядра азота со спином неспаренного электрона на орбитали х- — у ). [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология