Гетероциклические молекулы

Легко происходит элиминирование серы в различных состояниях окисления из гетероциклических молекул эти реакции изучались с точки зрения механизма и синтетической применимости. Сульфолен (12) при 100—15 0 С распадается па диоксид серы и г/70яс,т/7С1 с-гексадиен-2,4 из (13) соответственно образуется чис,граис-гексадиен-2,4 [c.209]

Аналогичным образом определяют атом-атомные потенциалы для кислорода и водорода в гидроксильной группе и для азота в разных замещающих функциональных группах и в гетероциклических молекулах. Некоторые примеры будут рассмотрены в лекции 10. [c.183]

Строение тиофена и фурана аналогично детально обсужденному выше строению пиррола, с той лишь разницей, что в гетероцикл вместо фуппы КН включен атом серы или кислорода соответственно. Гетероатом предоставляет одну пару электронов для образования ароматической системы, так же как и в случае пиррола, а другая пара электронов, не включенная в ароматическую систему, занимает лр -гибридную орбиталь, расположенную в плоскости цикла. Канонические формы тиофена и фурана полностью аналогичны каноническим структурам пиррола. Однако большая электроотрицательность атомов серы и кислорода по сравнению с атомом азота определяют меньший вклад поляризованных канонических структур с положительно заряженным гетероатомом в истинное строение гетероциклических молекул. Для тиофена и фурана мезо-мерное смещение электронной плотности от гетероатома к атомам углерода цикла не перекрывает индуктивную поляризацию молекул в результате смещения электронной плотности к гетероатому (определяемые индуктивной поляризацией дипольные моменты тетрагидротиофена и тетрагидрофурана, равные 1,87 и 1,68 В соответственно, все же больше, чем дипольные моменты соответствующих ароматических молекул). В целом, молекулы тиофена и фурана представляют собой диполи со смещением электронной плотности к гетероатому [c.22]

Следует отметить, что электрофильное замещение в хинолине и изохинолине обычно включает атаку электрофильной частицей по адцукту гетероциклической молекулы с электрофилом (обычно протоном), что дезактивирует гетероцикл к реакциям с электрофилами. [c.100]

В табл. 3.9 перечислены некоторые примеры гомо- и гетероциклических молекул и ионов. Примеры циклов, содержащих атомы более чем двух сортов, будут представлены при рассмотрении стереохимии Ы, Р и 5. Четырехчленные циклы на- [c.121]

Обсуждение возможных подходов к конструированию целевой гетероциклической молекулы удобно проводить с позиций ретро-синтетического анализа. Для этого производят мысленные операции, противоположные по результатам синтетическим реакциям. В качестве примера рассмотрим возможные подходы к синтезу тиа- [c.79]

Каждая из возможных комбинаций элементов симметрии (а возможны только определенные комбинации) называется точечной группой. В табл. 1 приведены точечные группы, существенные для рассмотрения гетероциклических молекул. [c.473]

Рис. 1. УФ-спектры некоторых многоядерных гетероциклических молекул

Рис. 2. УФ-спектры некоторых многоядерных гетероциклических молекул ни

П-6В. ЭЛЕКТРОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ [c.198]

Атака радикала на углерод ароматического кольца сопровождается значительным перераспределением электронной плотности ароматических и гетероциклических молекул. В связи с этим строение соединений, в том числе и природа заместителя, сильно влияет на скорости замещения. [c.81]

УФ-Поглощение некоторых ароматических и ненасыщенных гетероциклических молекул [c.113]

Рис. 11.9. Плоская и изогнутая гетероциклические молекулы.

Изучению изотопного обмена водорода в гетероциклических молекулах посвящено множество работ это, помимо прочего, связано с синтетической задачей введения изотопной метки в биологически важные системы, например в 5-фторурацил [121]. [c.136]

Как уже отмечалось, энергетика основного состояния (ароматичность) гетероциклической молекулы может существенно влиять на реакции нуклеофильного замещения. Однако согласно теории переходного состояния, правильнее учитывать разность энергий основного и переходного состояний. Соответствующий ИРС — энергия анионной локализации — довольно широко использовался в химии гетероциклов в 50—бО-х годах. Однако он в значительной мере утратил свое значение в основном по тем же соображениям, какие приводились при обсуждении реакций электрофильного замещения (см. разд. 6.6.3). [c.234]

Несмотря на то что активации подвергается все ядро гетероциклической молекулы, наибольшее влияние электронная пара гетероатома оказывает при замещении в а-положение (по-сосед-ству с гетероатомом), что видно из рассмотрения граничных структур а-комплексов, образующихся при электрофильном замещении при замещении в а-положение делокализация положительного заряда может осуществиться по трем атомам, а при замещении в р-положение — только по двум. [c.277]

Некоторые гетероциклические молекулы содержат гетероатомы с внешними неподеленными р-электро-нами с неподходящей для вступления в ароматическую я-систему симметрией, как, например, 2р-орби-тали азота в пиридине и изоксазоле и одна из двух 2р-орбиталей азота в пиразоле. Результаты расчета потенциала ионизации двух верхних я-орбиталей и Ы2р-орбитали неподеленных пар в этих соединениях показывают, что они имеют близкие значения. Соответствующие орбитальные / представляют первые три полосы ФЭ-спектров. Ответ на вопрос, относятся ли эти полосы к я-орбиталям или к неподеленным парам , можно получить, сравнив спектры сходных соединений. Например, первые две полосы спектра пир-ролла имеют центры при 8,2 и 9,2 эВ. Они соответствуют Я2- и яз-орбиталям, обладающим симметрией, показанной на рис. 4.18. При замене а-углерода пиррола на азот образуется пиразол. Поскольку электроотрицательность атома азота выше, чем углерода, и он находится в области высокой электронной плотности Яг- и Яз-орбиталей, то следует ожидать, что / этих орбиталей в пиразоле будет выше, чем в пирроле. Первый / пиразола равен 9,5 эВ, и превышение, таким образом, составляет 1,3 эВ. Если предполо [c.91]

Правило 4л+ 2 определяет число л-электронов в цикле, соотвег-ствующее его наиболее выгодной электронной структуре. Оно позволяет ориентироваться в вопросах относительной стабильности сопряжеш1Ь1х карбо- и гетероциклических молекул и ионов, при оценке их некоторых химических и физических свойств. [c.268]

Каменноугольный пек представляет сложную смесь различных органических веществ (до нескольких сот). Из них химически индентифици-рованы лишь несколько десятков [93]. Поэтому пеки характеризуют по фракционному или компонентному составу. Группы веществ в пеках, имеющих определенную молекулярную массу, растворяются в одних растворителях и не растворяются в других. В результате многочисленных работ по разделению селективным растворением пека на фрак ции в настоящее время отобраны следующие растворители петролейный эфир (гептан), бензол (толуол), пиридин (хинолин). Часть пека, растворяемая в петролейном эфире, названа -у-фракцией, или мальтенами растворимая в бензоле, нерастворимая в петролейном эфире — -фракцией, или асфальтенами часть, нерастворимую в бензрле (толуоле), а-фрак-цией, или карбоидами. В последнее время а-фракцию стали подразделять на ai-фракцию и а2-фракцию. Фракция а не растворима в пиридине (хинолине). Предполагается, что она состоит из частичек угля, попавших в смолу, частичек сажи, образовавшихся при деструкции летучих продуктов, выделяющихся из каменного угля при его нагреве, а также из высокомолекулярных органических веществ. Молекулярная масса (средняя величина) каждой фракции мальтены 400—500 асфальтены — 700-800 карбоиды - 2000. Каменноугольный пек состоит в основной своей массе из ароматических, а также из гетероциклических молекул. В пеке обнаружены соединения, имеющие гетероциклы с кислородом, азотом и серой. Элементарный состав пека, отличающийся способом получения и температурой начала размягчения, представлен ниже, % [94] [c.150]

Поскольку структурированность воды, окружающей гетероциклические основания, меньше, чем воды, окружающей полностью неполярные молекулы, изменение энтальпии, которое сопровождает гидрофобную ассоциацию гетероциклических молекул, может быть достаточно отрицательным, чтобы ассоциация оказалась выгодной, даже несмотря на уменьшение энтропии [см. уравнение (2-13), табл. 2-6]. Именно поэтому основным фактором, определяющим стабилизацию двойной спирали ДНК, является стопкообразное расположение оснований (стэ-кинг), обусловленное опять-таки гидрофобным взаимодействием, се про-вождающимся в данном случае уменьшением энтропии (А5г —30 Дж-К на пару оснований) и понижением этальпии от —14 до —30 кДж-моль (табл. 2-6) [4]. [c.249]

Как было показано в гл. 2, группа СН бензольного кольца может быть формально заменена на атом азота или другой элемент V группы без существенного изменения характера т-орбиталей. Таким образом, шестичленные ароматические гетероциклические молекулы, обсуждаемые в этой главе, могут рассматриваться как аналоги бензола. Из гетероциклов такого типа наиболее хорошо известен пиридин, в то время как шестичленные гетероциклы с другими элементами V группы все еще составляют лишь предмет лабораторных исследований. Поэтому в основном эта глава посвящена химии пиридина и двух бензопиридинов (хинолина и изохино-лина). Кратко рассмотрены также другие азотсодержащие ароматические гетероциклы, в состав которых в качестве структурного фрагмента входит пиридиновое кольцо (хинолизины и индоли-зины —соединения с мостиковым атомом азота). [c.152]

Проблема определения точной структуры гетероциклических молекул, склонных к таутомерньш превращениям, таких, как пирвдинол/пиридон (разд. 1.2.4), многие годы привлекала внимание большого числа исследователей, В том случае, когда кислородный заместитель расположен в а- или у-положениях относи- [c.23]

Специфический обмен водорода в положении 2 азолов в нейтральных средах через образование илвда был уже обсужден в разд. 21.1.2.1. В сильноосновных растворах депротонирование происходит путем прямого отщепления протона от нейтральной гетероциклической молекулы в положениях, соседних с атомами кислорода и серы в оксазоле и тиазоле [59], и менее легко в положении 5 в К-ме-тилимидазоле [60]. [c.515]

По а -номенклатуре название гетероциклической молекулы строится на основе родоначального названия карбоциклического аналога с добавлением префиксов ( а -обозначений) гетероатомов, перечисленных в табл. 13, и, если необходимо, цифровых локантов, [c.116]

Осуществление оптимизации катализаторов переработки угля СРК может потребовать значительного улучшения их гидрогенизационной активности. Исследования механизма реакций подтверждают, что разрыв связи С—N в гетероциклической молекуле является определяющей стадией процесса гидронитроочистки (см. разд. 7.3.1 и 14.4.2). Имеются указания, что в обычно используемом молибдате кобальта молибден определяет активность реакций разрыва, поэтому очень вероятно, что изменение силы взаимодействия Мо—N значительно влияет на активность в процессе гидронитроочистки. Предполагается, что химическое взаимодействие катализатора с носителем (см. разд. 3.1.2) резко выражено для нанесенных оксидных катализаторов. Если это так, то соответствующим методом может быть изменена сила взаимодействия Мо— N и тем самым оказано влияние на гидроденитрогенизационную активность (см. разд. 7.3.2). [c.218]

СТРОЕНШ и УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ МНОГОЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ [c.66]

Если при определении ЭРД и ЭРГШ энергия сравнения принадлежит ациклическому полиену, который может быть изображен структурной формулой, при определении ТЭР энергия сравнения имеет лишь математическое описание в виде ациклического полинома, который не обязательно соответствует какой-либо химической структуре. Благодаря этому ТЭР применима не только к нейтральным карбо- и гетероциклическим молекулам, для которых можно написать кекулевские структуры, но и к ионам, радикалам, возбужденным состояниям, необычным сочетаниям атомов. Критику вызывает как раз разрыв понятия ТЭР с химическими принципами, а также нормами квантово-химической модели МОХ, на которую она опирается [115]. [c.38]

Многие гетероциклические молекулы могут подвергаться пиролизу с образованием меньших органических молекул и неорганического продукта, такого, как Nj, СО2, СО, S, SO, SO2 и H N. Такие реакции называются реакциями экструзии [28]. В особом случае, когда атомы углерода цикла связаны между собой одним атомом, прямой и обратный процессы носят название хелотроп-ных реакций [10]. Простым примером может служить пиролиз этиленсульфида [c.408]

Рассмотрение углов, образуемых связями, и межатомных расстояний для этих молекул, поскольку это относится к углеродным атомам, показывает, что эти величины мало отличаются от соответствующих величин для молекулы олефина. Поэтому следовало бы ожидать, что катализаторы, активные при гидрировании олефинов, будут также активны и для гетероциклических молекул. Действительно, было найдено, что при гидрировании фурана и пиррола при 180° на никелевом катализаторе получается тетрагидрофуран и пирролидин (Падоа [25]). Тетрагидрофура[ получается также при применении в качестве катализаторов платины (Старр и Хиксон [26]), осмия или палладия (Шуйкин, Никифоров, Столярова [27]), а при применении палладиевого или [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология