Фотохимия бензола

Любопытную информацию о фотохимии бензола дает изучение термического превращения бензола Дьюара в обычный бензол. В этом случае наблюдается фосфоресценция, обусловленная состоянием Вги бензола. Она очень слаба, из 10 —10 молекул реагента только одна дает этот продукт. [c.554]

Наиболее существенно влияние гетероатома азота проявляется в виде появления в ароматической системе неподеленной пары электронов. Это приводит к и я -полосе, которая в полярных растворителях маскируется а-полосой я —я -перехода. Эта полоса видна в спектре в газовой фазе [48, 63] и в неполярных растворителях как длинноволновое плечо у я -> я Полосы [64]. Большое различие в спектроскопии и фотохимии бензола и пиридина не заметно при поверхностном сравнении их спектров поглощения. Однако п -у- я -переход в пиридине отличается от я я -перехода [c.203]

Фотохимия углеводородов и их производных подробно рассмотрены В.А. Исидоровым, который отмечает большое количество разнообразных химических превращений метана и его гомологов, алкенов, изопрена и монотерпеновых углеводородов, бензола и его гомологов, а также производных углеводородов альдегидов и кетонов, карбоновых кислот и спиртов, аминов и серосодержащих соединений. [c.60]

В этом разделе рассматривается процесс поглощения света органическими молекулами в качестве примеров используются этилен, бутадиен-1,3, бензол, формальдегид и бензофенон. Спектроскопия и фотохимия этих важных классов соединений интенсивно изучается кроме того, они существенно [c.198]

Как уже говорилось, за исключением бензола и нафталина (где переходы запрещены из-за симметрии молекулы), первая я я -полоса поглощения ароматических углеводородов гораздо интенсивнее п я -полос поглощения в ароматических карбонильных соединениях. Поэтому я,я -состояния в общем случае имеют соответственно меньшие времена жизни, чем п,п. состояния. Кроме того, разность энергий АЕ 8 -V T ) между нижними возбужденными синглетным и триплетными я,я -состояниями в ароматических углеводородах в общем гораздо больше, чем между и,л -состояниями карбонильной системы. Как будет видно, эти факты приводят к наблюдаемому существенному различию в спектроскопии и фотохимии этих двух важных классов соединений. [c.235]

Вопрос состоит в том, можно ли, зная природу возбужденных состояний, интерпретировать фотохимию бензола с точки зрения симметрии этих состояний. Примитивным подходом является построение пути реакций наименьшего движения для образования наблюдаемых продуктов. Если реакция запрещена, можно идентифицировать ответственные за это орбитали или связи. Один электрон переносится тогда с неподходящей орбитали так, чтобы понизить несогласование орбиталей до одноэлектронного несогласова- [c.547]

В последние годы очень активно изучались две области химии пирилия. Во-первых, большое внимание было уделено использованию пирилиевых солей в синтезе, в основном в синтезе гетероциклических соединений и производных бензола. Во-вторых, возрос интерес к фотохимии пирилиевых соединений. Несмотря на то что сделано пока еще мало, тем не менее получены интересные результаты и есть надежда, что в будущем их будет больше. [c.38]

Кокс — основной вид топлива в ряде металлургических процессов. Его широко применяют в доменном производстве (в мире до 250 млн т/год), в вагранках литейных цехов, в шахтных печах цветной металлургии. Коксовая мелочь является ве цпцим видом топлива при агломерации железных руд. Однако значение процесса коксования этим не ограничивается. Попутно с коксом получают нецелевые продукты коксовый газ, бензол, фенолы, нафталин, каменноугольные смолу и пек, сульфат аммония. Их используют как сырье для ряда других производств (фотохимия, парфюмерия, лаки, анилиновые краски, пластмассы, взрывчатые вещества, медикаменты и т.п.). Химическая продукция современных коксохимических заводов составляет около 40% стоимости кокса. [c.265]

В ходе реакции, тар что г )1 становится нижней свободной, а 1 з2 — высшей занятой орбиталью продукта реакции [2, 27] (в системах с низкой симметрией может иметь место квазипересечение). Эти случаи могут быть непосредственно рассмотрены методом граничных орбиталей [3]. Такой вид пересечения был назван нормальным орбитальным пересечением [14] 1 -> —1 состояние реагента коррелирует с 1 —1 состоянием продукта и для триплета, и для синглета. Часто, как, например, для полиенов, они являются наинизшими возбужденными состояниями (оба 5 и Г) реагента и продукта, так что не возникает корреляционного барьера, если начать процесс с любой стороны. Иногда, как, например, в случае нафталина, бензола и их производных, 1 —1 синглет реагентов или продуктов не является наинизшим синглетом, в силу чего следует ожидать появления барьера. В этих случаях более полезно рассматривать состояния, а не какую-либо одну конфигурацию, так как состояние, выраженное смешением 1 —2 и 2 -> —1 конфигураций ниже характеристического 1 —1 состояния. Разница в их энергиях обычно мала, и следует ожидать, что получающийся барьер также будет мал. Это позволяет делать предсказания относительно зависимости квантовых выходов для фотохимических реакций и процессов излучения от температуры или длины волны [29]. Хороший пример зависимости первого типа будет обсужден в конце этой главы. Последняя зависимость наблюдалась для производных бензола в конденсированной фазе [22, 30]. Для фотохимии триплетного состояния производных бензола и нафталина не следует ожидать барьеров данного типа, так как 1 —1 триплет является наинизшим даже при допущении конфигурационного взаимодействия. [c.326]

Реакции элиминирования, протекающие через промежуточное неустойчивое четырехцентровое состояние, упоминались в связи с фотолизом соединений типа СбНбСНХСНгУ и в связи с образованием замещенных гекса-триенов при фотолизе бензола в углеводородных растворителях (раздел II, 4). Устойчивые продукты присоединения к четырем центрам также хорошо известны в фотохимии они образуются из молекул, имеющих двойные связи в а-, р-положениях к карбонильной группе или ароматическому кольцу. Многие из этих реакций могут протекать только в твердой фазе, а в некоторых случаях указанный продукт получается только из одной кристаллической формы, но не из раствора или другой кристаллической формы [1181. [c.306]

Дейс1вие хлора и бро. а на органические соединения под влиянием света принадлежит к числу наиболее хорошо изученных и давно известных реакций органической фотохимии. Надо заметить, что одна из этих давно известных реакции, а именно фотохимическое хлорирование бензола, приобрела очень важное значение для промышленности после того, как было показано, что один из образующихся стереонзомерных гексахлорциклогексанов представляет собой отличный инсектицид (гаммексан). [c.226]

В ОСНОВНОМ состоянии молекула бензола — правильный шестиугольник, но она обладает некоторыми типами колебаний, нару-шаюшими гексагональность. При одних типах колебаний молекула остается плоской, а при других зто свойство симметрии нарушается. Следовательно, вклад колебательного движения в волновую функцию многоатомной молекулы имеет большое значение при разрешенных электронных переходах. Многоатомная молекула может быть переведена в новое электронное состояние и при достаточном количестве энергии ионизирована. При диссоциации многоатомной молекулы образуются атомы или свободные радикалы, как и в случае двухатомных молекул. Но в многоатомных молекулах существует еще один процесс — внутренняя перегруппировка атомов, приводящая к образованию изомеров или даже продуктов диссоциации, не являющихся ни атомами, ни свободными радикалами. Раньше этим процессам уделялось мало внимания, но сейчас они составляют одну из наиболее интересных областей фотохимии. [c.43]

Большой интерес привлекают в последнее время синтез и исследование свойств бензолов Дьюара [455], бензваленов [456] и призма-нов — валентных изомеров бензола [457]. Получение и идентификация этих соединений связаны с применением методов фотохимии, газо-жидкостной распределительной хроматографии, спектров по-глош ения, ЯМР- и масс-спектрометрии [455—457]. [c.209]

Как уже указывалось выше, излучение плазмы можно использовать для фотохимических процессов. Меняя состав газа и условия разряда, можно получить интенсивное излучение в нужном для фотохимии диапа оне длин волн. Выпускается специальное плазменное оборудование для фотохимических процессов [115] При использовании аргона в качестве плазмообразующего газа наблюдается интенсивное излучение в ультрафиолетовой области, при использовании неона — в инфракрасной области. Смеси ксенона с аргоном дают излучение, близкое по спектральному составу к солнечному. Анализ показателей подобного плазменного генератора, работающего на аргоне при давлении 17 атм, показывает, что 31% общей мощности уходит в излучение, причем в ультрафиолетовой области 11% [115]. В этой же работе предла1ается применить плазменную установку для следующих фотохимических процессов изготовления капролактама, получения акрилонитрила из пропилена и аммиака в присутствии кислорода, прямого окисления бензола в фенол. [c.239]

В первую очередь они изучили спектры поглощения и испускания и фотохимию чистого бензола и чистого диацетила при облучении светом 2537 А. Часть излучения 2654 А также проходила через их фильтр . Однако в настоящее время это неизбежно, если нуншо получить большую интенсивность линии 2537 А, и авторы принимали во внимание наличие компоненты 2654 А. [c.260]

В качестве примера ва рис. 1 показан общий вид спектров поглощения некоторых растворов. Кривые показывают погло-щевие, выражаемое молярным коэффициентом погашения (си. стр. 69), как функцию от длины волны. У бензола (рис. 1,а) колебательная структура хорошо заметна и в спектре поглощения раствора, что вообще характерно для конъюгированных циклических углеводородов и некоторых их производных, хотя наблюдается и не только у таких соединвг ний. Спектр поглощения раствора 8 фенола в гексане (рис. 1,6) напоминает спектр бензола, но несколько смещен в сторону меньших частот в спиртовом растворе полосы исчезают, и поглощение кажется непрерывным. Тем не менее наличие колебательных полос в первом случае (раствор фенола в гексане), в согласии со здравым химический смыслом, показывает, что интерпретировать непрерывный спектр фенола в спирте как результат диссоциации ошиботао скорее всего такой спектр обусловлен сильным взаимодействием молекул фенола и спирта. Спектр раствора ацетальдегида в гексане (рис. 1,в) вызывает сомнения он не имеет колебательной структуры, тогда как в случав газа в той же, области имеются и полосатый и непрерывный спех тры. Йодистый этил (рис. 1,г) имеет непрерывный спектр как в газообразном состоянии, так и при растворении в любом растворителе, в поглощение, повидимому, сопровождается диссоциацией. Из этих примеров видно, что для каких-либо определенных выводов относительно процесса, обусловливающего появление непрерывного спектра раствора, необходимо произвести сравнение спектров веществ в газообразном состоянии и их различных растворов, а т щже рассмотреть вопрос с точки зрения химии и фотохимии. Флюоресценция связана с излучением, сопровождающим возвращение оптически возбужденной молекулы в ее низшее электронное состояние. Если интенсивное поглощение при комнатной температуре связано главным образом с переходами от низшего колебательного уровня низшего электронного состояния А (рис. 2) к различным колебательным состояниям высшего электронного [c.12]