Метанол, ионное произведение

Различие в механизмах прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила обнаруживается также в том, что проводимость и числа переноса кислот и оснований при добавлении неэлектролитов изменяются по-разному. Произведение Лг] для водных растворов КОН с увеличением содержания метанола, этанола и пропанола вначале возрастает, достигает максимума при концентрации спирта 6—8 мол. % и затем заметно снижается [12, 19, 20]. Для растворов с небольшим количеством воды или совершенно безводных значения Лт) почти не отличаются от значений, соответствующих растворам K I или KF (рис. 4.32 и 4.33). Влияние гликоля и глицерина заметно иное. Произведение Atj для растворов КОН плавно снижается до содержания гликоля 15 мол. %, затем в широком интервале концентрации неэлектролита сохраняется постоянным и, наконец, в растворах с низкой концентрацией воды вновь незначительно снижается. В присутствии глицерина минимум Aii соответствует его содержанию примерно 8 мол. %. При большем содержании глицерина Ат) ощутимо возрастает. Изменение структуры воды, обусловленное присутствующим в относительно низкой концентрации электролитом, оказывает на величину Ат] для содержащих гликоль и глицерин растворов КОН влияние, противоположное его влиянию на аналогичные растворы KF, КС1 и НС1. При добавлении небольшого количества гликоля или глицерина проводимость ионов гидроксила снижается в большей мере, чем вследствие повышения вязкости раствора. В отличие от других изученных ионов разупорядочивающее действие ионов гидроксила перекрывается другим эффектом. Возможно, он связан с высокой асимметрией (значительным дипольным моментом) иона 0Н . Заслуживает особого внимания быстрое возрастание значения Лт] при повышении концентрации глицерина. В этом случае Atj значительно выше, чем для любого из указанных растворов электролитов (за [c.453]

Для определения иона ЗСН" используют Ре + или титрование раствором А НОз. Бартлет и Дэвис [13] изучили кинетику этой реакции в среде метанола. Скорость реакции оказалась пропорциональной произведению концентраций цианид-иона и серы в первой степени и выражается следующим простым уравнением [c.32]

Большинство значений заимствовано из обзоров [8, 9]. Более точные В6ЛТ1ЧЯНЫ известны для монозамещенных бензойных кислот [ 10] и анилинов [И], и именно они внесены в таблицу. Высокая точность для наших целей не столь важна. Для ионных произведений метанола и этанола приняты величины р/С =16,7 и 19,1 соответственно [12]. [c.67]

Из таблицы 11,3 следует, что произведение ионов среды [М0Н2] + [М0" ] падает от воды к метанолу, этанолу и бутанолу. Величина — lg/ возрастает до 19 у эта- [c.544]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Лонгсворс [12] установил предельную подвижность А незаряженных частиц по данным измерения коэффициентов диффузии разных веществ, растворенных в смесях метанол — вода. Изменение произведения Я при диффузии неэлектролитов меньше, чем в случае одноатомных ионов с такой же подвижностью, и оно уменьшается при увеличении размера частиц. Если предположить, что большие ионы тетралкиламмония в воде не гидратированы и в метаноле не сольватиро-ваны, то можно заключить, что степень сольватации растворенных неэлектролитов в метаноле несколько ниже, чем степень их гидратации в воде. Это показывает, что низкое значение Я, т) в растворах небольших частиц можно объяснить прежде всего относительно большими размерами молекул метанола в сольватной сфере. Степень сольватации, рассчитанная на основе данных по диффузии, не превышает числа водородных связей растворенной молекулы. [c.186]

Приближенность правила Вальдена показана Кейем, Эвансом и Каннингхамом [26] измерениями в растворах электролитов, содержащих крупные гидрофобные катионы. В водных растворах галогенидов ызо-АтзВиМ+ и н-Лт4К+ произведение Л°т о 0,160, тогда как в метаноле и ацетонитриле оно равно -0,194. Различие можно объяснить, предположив, что углеводородные группы образуют водородные связи с соседними молекулами воды в большей степени, чем с молекулами неводных растворителей. Степень образования ионных пар в растворителях, содержащих гидроксильные группы, значительно выше, чем следует по электростатической теории, что можно связать с ассоциацией ионов, непосредственно контактирующих между собой или разделенных молекулами растворителя. [c.413]

Значительных отклонений от правила Вальдена можно ожидать для организованных растворителей, таких, как вода или метанол. В этих растворителях существуют агломераты, построенные из многих молекул, связанных водородными связями, что увеличивает вязкость соответствующей жидкости. Растворенный ион ломает эту структуру, вносит локальную разупорядоченность в растворитель и поэтому уменьшает его локальную вязкость. Следовательно, подвижность ионов в жидкостях с водородными связями может быть больше подвижности в апротонных растворителях. На такое увеличение произведения Вальдена впервые указал Франк [48] и затем его подтвердили Нотли и Спиро [47], исследовавшие проводимости щелочных солей в формамидных растворах. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология