Реакции полимере сшивания

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

Трудно (часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Результаты этих исследований оказались полезными при изучении реакций полимеров. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. Кроме ненасыщенности, на реакции окисления оказывает влияние присутствие поперечных связей, образовавшихся в процессе вулканизации или возникающих при окислении [24, 28]. Боковые винильные группы, образующиеся в результате полимеризации мономеров путем 1,2-присоединения, особенно склонны к реакциям сшивания, как это видно из следующей схемы [c.459]

Если при химических реакциях полимеров не происходит изменения длины макромолекулы, а образуются только новые функциональные группы на той же макромолекуле, то такие превращения называются полимераналогичными. Если же длина цепи в результате реакции изменяется, т. е. протекает деструкция, сшивание, разветвление или циклизация цепей, то эти превращения относятся к категории внутри или межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию более иизкомолекулярных или высокомолекулярных, линейных или нелинейных полимеров, а также сшитых (сетчатых) полимеров. [c.35]

Введение в полимеризационную смесь регулятора не предотвращает и не подавляет реакций разветвления (сшивания), а приводит к уменьшению Р и, как следствие этого, к росту ркр и соответственно к смещению точки гелеобразования в сторону более высоких конверсий [22]. Таким образом, даже полностью растворимый и не содержащий микрогеля полимер, как правило, является значительно разветвленным. [c.65]

Среди наиболее важных реакций, протекающих в твердой фазе под действием облучения, следует отметить радиационно-химические превращения в полимерах. Ионизирующее излучение можно использовать для инициирования таких реакций полимеризации, где мономеры находятся в твердом состоянии, хотя это и не совсем типичный случай. При облучении образуются свободные радикалы (и ионы), которые затем реагируют с другими мономерными молекулами с образованием больших радикалов последние в свою очередь реагируют с мономерами, и таким образом развивается цепной процесс. Если облучают сам полимер, его молекулярная структура может измениться вследствие таких реакций, как сшивание полимерных цепей либо их разрыв. [c.175]

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

Все полимеры могут быть разделены на две группы в зависимости от того, преобладают ли в них при облучении процессы деструкции или сшивания. В большинстве типов полимеров одновременно протекают оба процесса, но один из них преобладает. Уже при сде.ланном в ранних работах разделении полимеров на две указанные группы было обнаружено, что в виниловых полимерах, содержащих звенья типа — СНг — СНК —, преобладают реакции радиационного сшивания, а виниловые полимеры, содержащие звенья типа — СНг — СКВ —, преимущественно претерпевают процессы радиационной деструкции,, если В и В представляют собой любые функциональные группы, кроме атомов водорода [180—182]. Неустойчивость таких цепей объясняется, по-видимому, отсутствием резонансной стабилизации радикала, образующегося вс.чед-ствие отщепления атома водорода [183]. Продуктами расщепления основной цепи могут быть фрагменты, структура одного из которых обеспечивает возможность резонанса между образовавшейся двойной связью и боковой группой. Однако образующийся радикал — СВВ СНа резонансно не стабилизован. [c.99]

Полимераналогичное превращение (а) далее позволяет провести меж молекулярную реакцию (б) сшивания для улучшения свойств полимера. [c.227]

Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты [102]. [c.16]

Этот результат вполне соответствует существующим представлениям о роли внутримолекулярных реакций при сшивании полимера разбавление раствора приводит к увеличению доли реакций циклизации из-за увеличения относительной концентрации собственных звеньев в объеме макромолекулярного клубка. Однако обращают на себя внимание следующие обстоятельства. .<>1 [c.115]

К реакциям полимеров относят и реакции сшивания) путем образования ковалентных или ионных связей либо в результате других взаимодействий, причем сшиванию могут подвергаться макромолекулы, содержащие или не содержащие функциональные группы. Сшивание может происходить также путем взаимодействия полимера с низкомолекулярными продуктами, содержащими соответствующие функциональные группы, или при реакциях иономе-ров и взаимодействии полиэлектролитов. Эта чрезвычайно обширная область реакций не является, однако, предметом данной монографии. Только в виде исключения в ней рассмотрены некоторые реакции сшивания (например, при вулканизации). [c.7]

Другой большой класс непредельных полимеров получается при полимеризации мономеров, содержащих по две и больше виниловых групп. В большинстве случаев в процессе полимеризации участвует одна из двойных связей винилового мономера, а остальные входят в состав основной цепи или боковых функциональных групп и могут участвовать в последующей сополимеризации с другим мономером. Чаще всего, однако, рост цепи и образование поперечных связей происходят одновременно — уже при полимеризации дивинилового мономера. Этот случай не будет специально рассматриваться в этом обзоре, так как он не относится к реакциям полимеров. Кроме того, между сшиванием в процессе сополимеризации и сшиванием на второй стадии процесса, так же как и между структурой получаемых при этом сшитых полимеров, нет принципиальных различий [356]. [c.199]

М., образующиеся в полимерах при действии ионизирующих излучений, в значительной степени ответственны за радиационно-химич. превращения полимеров — сшивание, деструкцию, образование химич. ненасыщенных групп, окисление и др. Реакции М. с мономерами используются для модифицирования полимеров. [c.65]

Модификация, основанная на химич. превраш ени-ях уже синтезированных макромолекул а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи полимер аналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ-облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химич. агентов б) реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором. [c.133]

При благоприятных условиях по изменениям в спектре удается следить за реакциями поперечного сшивания, но обычно ИК-спектроскопия является не лучшим методом для этого, так как только небольшая часть поперечных связей между цепями может вызвать радикальное изменение физических свойств (особенно растворимости) полимера и едва ли повлияет на ИК-спектр. [c.38]

Реакциями сшивания называются реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров пространственного строения. Эти реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей является большей частью нежелательным процессом, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, извлечение которых из реактора очень затруднено. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания (структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс — отверждением. [c.69]

Полимеры, содержащие в макромолекулах изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен, полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода Я-+Л в возбужденное синглетное состояние (5(,—> 51) в этом случае весьма высока. В присутствии фотосенсибилизаторов возможно заселение триплетных состояний, характеризующихся меньшим энергетич. уровнем, но высокой реакционной способностью. Благодаря этому в таких полимерах возможны сенсибилизированные реакции фотоокисления, сшивания, цис-транс-изомеризации и др. [c.386]

Реакции термического преобразования полимера протекают за счет раскрытия тройной связи. При этом возможны как внутримолекулярные реакции циклизации, например, по схеме I [1], так и реакции межмолекулярного сшивания, например, по схеме [c.220]

Реакции полимеров, протекающие с сохранением степени полимеризации, называют полимераналогичными полимерная цепь в этом случае служит носителем реакционных центров, взаимодействующих с низкомолекулярными соединениями. Полимераналогичные превращения всегда являются первой ступенью реакций сшивания и деструкции. Поэтому широкое изучение полимераналогичных реакций необходимо для понимания реакций на полимерах вообще. [c.7]

Полиэтилен можно рассматривать как типичный полимер. Сшивание молекул полиэтилена сопровождается образованием ненасыщенности и выделением водорода. В присутствии кислорода происходит окислительная деструкция и образуются перекисные группы. Механизм действия излучения на полиэтилен и другие полимеры состоит, по крайней мере частично, в образовании и реакциях свободных радикалов, но протекают, очевидно, также и другие процессы. [c.203]

С помощью ЯМР-спектроскопии можно изучать кинетику, механизм, термодинамику процессов получения, деструкции, сшивания цепей, полимераналогичных превращений и других реакций полимеров. [c.114]

Малеат дибутилолова и другие соли малеиновой кислоты вступают также во взаимодействие по реакции Дильса — Альдера с сопряженными двойными связями, образующимися при дегидрохлорировании ПВХ. Эта реакция предотвращает сшивание полимера и.ликвидирует лабильные атомы хлора аллильных группировок, ответственных за низкую стабильность ПВХ [c.359]

Данные, полученные при сопоставлении концентраций радикалов, измеренных методом ЭПР-спектроскопии, с выходами радиационных реакций полимеров, показали, что в инициировании превращений полимеров при радиолизе большую роль играет образование свободных радикалов. Например [199, 203], выход радикалов для ряда углеводородных полимеров, облученных в вакууме, сравним по величине с выходом образующихся поперечных связей, т. е. со степенью сшивания полимеров. Однако методы определения продуктов радиолиза менее чувствительны, чем метод ЭПР, что затрудняет количественные сопоставления. [c.340]

Контактные химические процессы приводят к существенным изменениям в приповерхностном слое полимера—сшиванию, деструкции, изменению надмолекулярной структуры [87—94]. На основании того, что прочность адгезионного соединения полиолефин—металл обусловливается главным образом прочностными и деформационными свойствами граничного слоя полимера, был сделан вывод [89] о необходимости создания таких условий формирования соединения, в которых присоединение кислорода не сопровождается деструкцией и происходит сшивание. На этот процесс влияют температура формирования, состояние поверхности субстрата, количество кислорода. Введение в полимер низкомолекулярных агентов структурирования, антиоксидантов, восстановителей существенно влияет на адгезионную прочность. При этом рекомендуется отводить низкомолекулярные (в том числе летучие) продукты деструкции. Для этой цели может быть использована сорбционная способность дисперсных наполнителей, поскольку между адсорбционной способностью наполнителей и их адгезионной активностью существует корреляция [89, 90]. Активность наполнителей связана также с их кислородо-донорными свойствами [92]. Обработка наполнителей раствором щелочи или перманганата калия позволяет повысить адгезионную прочность в 4—10 раз. Применение таких адгезионно-активных наполнителей, как оксид кальция, диоксид марганца, сульфид цинка, позволяет достичь высоких значений адгезионной прочности в системе полиэтилен—металл [92]. При формировании адгезионного соединения полиэтилен—металл в отсутствие кислорода воздуха решающую роль приобретают каталитические реакции взаимодействия полимера с металлом, в процессе которого происходит отщепление водорода от полимера с последующим взаимодействием по- [c.93]

Следовательно, для дифференцирования сшивания в упорядоченной и неупорядоченной областях полимера необходимо разграничивать сшивание между проходными молекулами и сшивание между складками поверхности полимерных кристаллов. Отсутствие подходящих тестов для разграничения процессов сшивания в указанных областях полимера не позволило до сих пор однозначно ответить на вопрос о месте преимущественного протекания процесса радиационного сшивания. Вместе с тем, как будет показано ниже, именно рассмотрение закономерностей изменения свойств кристаллизующихся полимеров вследствие облучения (т. е. протекание в них конкретных радиационно-химических реакций, например, сшивания) с привлечением изложенных структурных представлений позволяет сделать достаточно достоверные выводы. С позиций структурных представлений противоречивость экспериментальных данных становится не только понятной, но и объяснимой. [c.87]

Следовательно, на вопрос о месте преимущественного протекания реакции радиационного сшивания в объеме кристаллизующегося полимера нельзя ответить одно- [c.93]

Макромолекулы некоторых полимеров можно представить в виде отдельных нитей (рис. 85, а). Такие полимеры называются линейными. Молекулы полиэтилена высокого давления (рис. 865 б) имеют разветвленное строение. Известны полимеры в виде пространственной сетки (рис. 85, в). Сетчатая структура полимера образуется непосредственно в ходе реакции его получения или в результате специальной реакции, называемой сшиванием. В качестве примера реакции сшивания приведем взаимодействие макромолекул каучука, имеющих линейное строение с атомами серы [c.185]

Так как реакция поперечного сшивания конкурирует с реакцией взаимодействия промотированного полимера с сажей, то метод введения и количество промотора, тип полимера, а также концентрация [c.230]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Другим независимым методом оценки степени завершенности реакции в системе мономер — сшивающийся полимер является использованный Мерфи с сотр. [387] метод дифференциального термического анализа. Этот метод был использован при изучении реакции сшивания ненасыщенного полиэфира триаллилциануратом в различных условиях. На основании полученных результатов представи.лось возможным оценить экзотермический эффект процесса полимеризации, продолжавшегося в неполностью сшитых образцах нри достаточном повышении температуры. По величине экзотермических пиков может быть установлена зависимость относительной глубины реакций дополнительного сшивания от начальных условий реакции. [c.209]

В синтетическом плане работы по химии высокомолекулярных соединений в институтах АН СССР развивались в двух направлениях, связанных, во-первых, с получением полимеров из низкомолекулярных соединений полимеризацией или поликоидеисацией и, во-вторых, с модификацией готовых полимеров путем реакций замещения, сшивания или обмена. [c.110]

Доля межмолекулярных реакций увеличивается при возрастании концентрации полимера. В [24] установлено, что хотя увеличение концентрации полимера вдвое и приводит к удвоению содержания внутримолекулярных продуктов превращения, в еще большей степени возрастает доля межмолекулярных продуктов. Следовательно, повышение концентрации полимера сильнее воздействует на межмолекулярпые реакции. Чем больше происходит межмолекулярных взаимодействий, тем меньше протекает полимераналогичных реакций и тем труднее определить кинетические параметры. Сложность реакций на полимерах затрудняет их математическое описание и позволяет сделать только качественные заключения [56]. Особенно затруднен анализ при образовании нерастворимых продуктов в результате сшивания. Подвижность сегментов в перепутанных полимерных клубках играет в реакциях полимер — полимер большую роль. Стерические факторы и ограниченная подвижность цепей вляются причиной того, что в концентрированных растворах полимеров клубки очень мало проникают друг в друга и соединяются только в зонах контакта [45]. Степень превращения при таком межмолекулярном сшивании в случае полимеров с различными функциональными группами составляет 15—20% и никогда, даже при применении низкомолекулярных сшивающих агентов, не достигает 100%. Одновременно протекающие при этом внутримолекулярные реакции составляют лишь малую долю. При исследовании прививки иолиметилмета-крилата (ПММА) к полистириллитию установили [57], что в бензоле и толуоле, т. е. в хороших для ПММА растворителях, реакция идет быстрее, чем в тетрагидрофуране — плохом растворителе. Это может быть объяснено только различиями в конформации цепи. В хорошем растворителе макромолекулы имеют форму статистических клубков, тогда как в плохом они находятся в виде более компактных глобул. [c.22]

Реакции полимеров предоставляют широкие возможности для. X модификации с использованием классических синтетических ме-адов, приводящих к изменению молекулярной массы, а также на-равленного изменения структуры, например с целью сшивания. [c.151]

Значительно реже в качестве фотодеструктантов вводят не поглощающие свет вещества, которые воздействуют на инициированные светом темновые реакции полимеров. Примером служит введение небольших количеств парафина в полиэтилен, чем подав ляется фотосшивание полиолефиновых цепей, так как с ней конкурирует сшивание полиолефиновой цепи с парафиновым углеводородом. В последнем случае получается не сшитый, а разветвленный полимер, и, следовательно, деструкция макромолекул начинает преобладать над их сшиванием. [c.185]

Следует отметить, что эффект сенсибилизации реакции радиационного сшивания, наблюдаемый при облучении полимеров в среде некоторых газов, например закиси азотаз 1-з97 обусловлен, по-видимому, протеканием главным образом химических реакций. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология