Перхлорат серебра, полимеризация

Несколько неясное промежуточное положение занимает инициирование полимеризации некоторыми серебряными солями [14]. Нитрат серебра не оказывает действия на стирол, изопрен и диметилбутадиен, но воздействует на акрилонитрил, в котором растворяется в исключительно больших количествах. Однако нужны очеш> большие концентрации нитрата серебра 0,3—0,5 молей нитрата серебра на 1 моль акрилонитрила. Хинон, гидрохинон и тринитробензол оказываются эффективными ингибиторами для этой полимеризации. Перхлорат серебра, оказывающий лишь слабое действие на акрилонитрил, возбуждает полимеризацию стирола и в особенности метилметакрилата. [c.310]

С этиленимином проводились некоторые опыты [4], ставившие целью сведение к минимуму реакций обрыва цепи. Вследствие низкой нуклеофильности иона перхлората в качестве катализатора пытались применить безводную хлорную кислоту в диоксане. В то время как водная хлорная кислота обладает каталитическим действием при 50°, безводная хлорная кислота эффективна только при 100° или выше. По данным работы [251 перхлорат серебра является катализатором, но гидрат его не вызывает полимеризацию, а безводный перхлорат серебра воспламеняет этиленимин 14). [c.446]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

Вследствие окислдтельной природы аниона возникает, конечно , подозрение, что наблюдаемая полимеризация вызвана свободными радикалами. Однако па полимеризацию под действием перхлората серебра оказывает влияние диэлектрическая постоянная реакционной среды кроме того, этот катализатор способен на полимеризацию виниловых эфиров, которые не очень чувствительны к инициаторам свободных радикалов. Судя по этим фактам, можно предполагать ионный механизм [222]. Йод полимеризует виниловые эфиры [223], причем образование ионов происходит в результате реакции [c.249]

К катализаторам, инициирующим полимеризацию по катионному механизму, относятся фтористый бор, хлористый алюминий и четыреххлористое олово. Аналогичным действием обладают также хлористый бор, бромистый алюминий, иодистый алюминий, хлорное железо, хлористый цинк, четыреххлористый кремний, четыреххлористый титаи, хлористый галлий, пятнхлористая сурьма к этому же классу относятся серная кислота, галогеиоводороды и пятиокись фосфора. Также и такие вещества, как под, перхлорат серебра, трифенилметилхлорид, ацетил-бензоил-, грет-бутилперхлорат и ацетилфторборат [2а], могут образовывать катионы, способные инициировать полимеризацию. Поскольку все эти вещества каталитически активны в реакциях алкилирования Фри- [c.292]

Механизм, описываемый уравнением (103), согласуется с фактом полимеризации стирола под действием 1-фенилперхлората, синтезированного непосредственно в реакционной смеси, содержащей стирол, хлористый метилен и перхлорат серебра, путем введения в нее 1-фенилэтилбромида. Процесс характеризуется теми же особенностями, которые были описаны для системы на основе хлорной кислоты. Особенно важная черта, присущая процессам, которые Плеш относит к псевдокатионным, состоит в их нечувствительности к присутствию заметных количеств воды (превышающих концентрацию катализатора). Примеры некоторых из систем такого типа приведены в табл. 62. [c.187]

Добавление следов влаги не оказывает влияния в случае хлорного олова, но очень сильно действует в системах с перхлоратом серебра. Замена одного растворителя на другой с большей диэлектрической проницаемостью сильно ускоряла полимеризацию в системах с перхлоратом серебра и хлорным оловом, тогда как трифенилхлорметан был наиболее активным в ж-крезоле и смеси СНС1з — ЗОа, которые известны как специфические ионизующие растворители для этого вещества. На присутствие карбониевых ПОНОВ указывал интенсивный желтый цвет растворов. [c.326]

Эли И Ричардс предположили, что перхлорат серебра является катализатором не сам по себе, а в виде гидрата Ag 104 H20, инициирующего полимеризацию путем передачи протона. Другие авторы [23] считают, что активным катализатором является образующаяся при гидролизе хлорная кислота. Для выяснения этого момента необходимы дальнейшие опыты. [c.328]

Полиэтилен с высокой кристалличностью, подобный полиэтилену низкого давления, удалось получить при радикальной полимеризации этилена в присутствии персульфата калия нод давлением 50 атм в водном растворе. При этом был использован тот факт, что этилен образует в воде л-комплексы с ионами тяжелых металлов (Си+, Ag , Н +, Pd +, Р1 +), следствием чего является хорошая растворимость его в водных растворах этих солей. Поэтому в качестве реакционной среды применяют водный раствор перхлората или нитрата серебра, а также AgBF4 -Ь Mg(RF4)2 или ПВР4 4- АеСЮ4 [78, 79]. [c.38]