Предполагаемая ионная полимеризация других мономеров

По расчету координация иона карбония с мономером должна идти с выделением 80—100 ккал./моль, что существенно снижает энергию образования ионной пары. Рост цепи происходит далее за счет продукта реакции (У-70) по катионному центру. В данном случае нет необходимости предполагать разделения положительно и отрицательно заряженных концов цепи. Более вероятно, как это следует из образования низкомолекулярных циклических соединений, что концы их сближены. Обрыв может происходить в результате отщепления метильной группы от аниона и протона от катиона растущей цепи с образованием метана. Однако возможно и другое течение процесса. В присутствии небольшого количества воды (при отношении Н2О к АШд 0.5) идет медленная полимеризация, приводящая к образованию полимеров с мо лекулярным весом до 1 10 . В этих условиях прежде всего образуются частично гидролизованные производные алюминийалкила, которые являются более сильными кислотами Льюиса, чем ЛШд. Поэтому, не вдаваясь в обсуждение структуры инициирующих веществ, следует допустить, что процесс развивается ио катионному механизму. Заключение о катионном характере полимеризации циклических эфиров, инициируемой алюминийалкилами, подтверждается и другими фактами, которые мы приведем несколько ниже. [c.387]

На основании ИК-спектров установлено, что полимер представляет собой парафиновую цепь с концевой группой >С = СН2. Предполагается, что АШгз, НВг и циклопропан образуют два различных комплекса, из которых один является инициатором полимеризации, а другой — неактивен. Рост цепи осуществляется благодаря образованию комплекса между мономером и растущей цепью, перегруппировывающегося в карбониевый ион [c.179]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

Наблюдаемые зависимости для катализатора и мономера не согласуются с кинетической схемой, включающей обрыв цепи соединением полимерного иона с другим ионом нротивоположпого знака, или комбинацией противоположно заряженных полимерных ионов. Предположение о таких конечных процессах было выдвинуто на основании влиянии диэ.лектрической постоянной на молекулярный вес и но требует кинетического доказательства. Такой жо бимолекулярный конец реакции предполагался[303,304] в полимеризации, где эффективным инициатором является гидрат катализатора. Здесь трудно оценить роль воды. Небо.иьшие следы воды, несомненно, присутствуют в системе, применяемой в этом случае (из воздуха или из гидрата катализатора), но не играют решающей роли. Более того, добавление небольших количеств воды определенно задерживает полимеризаци]о в дихлорэтане и нитробензоле при 25 . Эти наблюдения позволяют сделать вывод, что в этих условиях катализатором будет безводный галогенид (или ионы, получившиеся из него), а не гидрат. Весьма вероятно, что при —100 и25° действуютразличныемеханизмы, поскольку процессы,энергетически неблагоприятные при низкой температуре, могут иття очень быстро при высокой. К этому следует добавить, что температура полимеризации существенно влияет на скорость, как это показал Бреслер [223], найдя [c.159]

I и II групп и других инициаторов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономеров и полимера, что приводит к дезактивации концевых групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН) с МеК (Ме — щелочной металл) [146—154], реактивом Гриньяра [157], МдЕЬ [19], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае ММА дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [154]. Для АН предполагается образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом [153]. Кроме того, в некоторых системах наблюдались реакции передачи цепи через мономер и поэтому полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [19, 146, 148, 150, 153, 154]. В этих случаях наблюдался первый порядок по концентрации мономера, однако эффективность использования инициатора была низка. Так, например, при полимеризации ММА с было найдено, что только /ю часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [151]. Как отмечает Димоние [19], низкая эффективность использования инициатора обусловлена его меньшей стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединений мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. [c.209]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Предельные случаи-реакции свободных катионов в газовой фазе, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием-мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет не принципиальное влияние полярности растворителя на стадии [c.62]

II т. д.) превосходит iJii-нолиоксиметилен и продукты, полученные Штаудингером полимеризацией в растворе при низких температурах. Для объяснения этого приводятся следующие соображения новый полимер имеет больший молекулярный вес исходные реагенты лучше очищены. Как предполагается [20, 21], рост полимерной цепи прекращается при взаимодействии активного конца полимерной молекулы с примесями, имеющимися в системе, например с водой. При этом происходит передача цепи и образуется неактивная молекула полимера и новый ион, способный присоединять молекулы мономера [21]. Другими словами, при полимеризации формальдегида длина кинетической цепи значительно больше длины материальной (полимерной) цепи. [c.41]

До сих пор предполагалось, что все живущие макролюлекулы растут с одной и той же константой скорости. Часто это не так. Например, в анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране участвуют ионные пары и свободные ионы, и последние примерно в 1000 раз активнее ионных пар [23—25]. Следовательно, даже если свободные ионы составляют только 1% всех живущих макромолекул, они поли-меризуют 90% мономера, в то время как остальные 99 о живущих макромолекул, присутствующих в виде ионных пар, ответственны лишь за 10% скорости процесса. Аналогичное положение имеет место и в других эфирных растворителях, например в тетрагидропиране [26—28] или метилтетрагидрофуране [28], но не в диоксане. С теми же проблемами сталкиваются и в других системах. Например, живущие анионные полимеры с литием в качестве противоиона ассоциированы [c.64]

Другое объяснение результатов Фонтаны и Киддера предложили Майо и Уоллинг [36]. Они предположили, что контактные ионные пары ---М+,(А1Вг4) существуют в равновесии с небольшой долей сольватно разделенных частиц и только последние способны вести полимеризацию. Сольватно разделенная пара превращается в неактивную контактную пару в момент присоединения молекулы мономера, и это превращение осуществляется как под действием мономера, так и спонтанно с мономолекулярной константой скорости Это интересная идея, она предполагает, что мономер может замещать молекулу растворителя, которая разделяет ионы, а образование затем нового активного центра С+ приводит к превращению ионной пары в контактную. Считали, что спонтанная сольватация ионной пары описывается псевдомолекулярной константой скорости А., и является лимитирующей стадией полимеризации. Таким образом, кажущуюся константу скорости роста можно выразить как [c.431]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]