Циклические имины цикла

Подобным образом, по-видимому, идет и алкилирование целлюлозы циклическими иминами и сульфидами, но, возможно, трехчленный цикл сначала превращается в непредельное соединение (ср. ниже). [c.612]

В обратном порядке изменяются N—Н-частоты (с увеличением напряжения в цикле происходит снижение N— Н-частот) и возрастает основность циклических иминов. [c.62]

Интересно отметить, что исследование стабильности подобных соединений с Ы-метилзамещенными циклическими иминами [335] дает обратный по сравнению с незамещенными иминами порядок стабильности 3 > 4 > 5 > 6, хотя порядок основности их сохраняется. Этот эффект можно объяснить пространственными затруднениями, которые возрастают с ростом величины цикла и приводят к систематическому снижению стабильности продуктов присоединения. Он свидетельствует о решающем влиянии пространственного фактора на стабилизацию координационных соединений с объемистым триметилбором. [c.96]

В другой статье указанных авторов [63] приводятся дополнительные примеры не всегда полностью объяснимых отклонений от правила Горди. Точки, соответствующие и Av циклических иминов с четырехчленным, пятичленным и шестичленным циклом (азетидин—II, пирролидин—III и пиперидин—IV) [c.282]

Кроме того, при достаточном числе атомов углерода между нитрильными группами может происходить замыкание цикла с образованием циклических иминов, например гексаметиленимина из адиподинитрила [c.709]

Кроме упоминавшегося уже образования циклических продуктов при полимеризации, например при получении линейных и циклических сложных полиэфиров, а также циклических иминов, некоторые исходные компоненты могут давать другие циклы, которые образуют концевые группы, обрывающие рост цепей. По этой причине янтарная кислота является неподходящей кислотой для производства полиамидов, так как она легко реагирует с аминами с образованием циклических имидов, которые будут играть роль концевых групп, немедленно прекращающих рост цепи при реакции поли-амидирования [c.98]

Полимеризация протекает путем насыщения главных валентностей исходных мономерных молекул в результате разрыва в них кратной связи = С С —С = С С=С С = 0 С = Ы) или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях и иминах, а также в лактонах и лактамах. [c.83]

Для насыщенных циклических эфиров найдено хорошее совпадение порядка основности независимо от применяемой кислоты [13]. К сожалению, мы не имеем соответствующих данных о параметрах заместителей, которые можно было бы применить к циклическим системам, однако можно ожидать, что незамещенные циклические простые эфиры должны довольно хорошо подчиняться уравнению Тафта. Хотя в литературе и имеются некоторые противоречия, по-видимому, пяти-, шести- и семичленные циклические простые эфиры и имины проявляют порядок основности противоположный порядку 1-напряжения в цикле, т. е. 5 = 7 > 6. Во всяком случае тетрагидрофуран всегда более основен, чем тетрагидропиран. Это можно объяснить уменьшением электронного отталкивания в свободном основании после координации неподеленной пары электронов [13]. [c.249]

Эти результаты хорощо согласуются с нашей интерпретацией данных но циклическим простым эфирам и сульфидам, с помощью эффекта электронного корреляционного отталкивания, усиливающего основность, и эффекта малого цикла , ослабляющего ее. В кетонах и сульфоксидах местом, несущим основные свойства, почти без сомнения является атом кислорода, который достаточно удален непосредственно от места стерических влияний алкильных групп, связанных с центральным атомом. Поэтому мы можем ожидать, что в окисях и кетонах действие чисто полярных эффектов более вероятно, чем в случае иминов, сульфидов и простых эфиров. Мы с удовлетворением узнали, что в случае кетонов имеется равномерное увеличение основности от четырехчленного соединения до циклооктанона [61, 281, 342] и что тот же порядок сохраняется в случае сульфоксидов. Довольно низкая величина основности в четырехчленных соединениях каждого ряда является доводом в пользу эффекта малого цикла , проявляющегося как электроотрицательность или индукционное влияние, которое может быть передано на атом кислорода, несущий основные свойства. Это явление можно было бы предположить, считая, что оно имеет то же самое происхождение, что и хорошо известная электроотрицательность циклопропанового кольца и двойной связи. [c.266]

Различные циклические экзо-иминосоединения были заполимеризованы в присутствии катионных катализаторов [66]. Реакция заключается в ирисоединении к иминной связи с одновременным раскрытием цикла [c.458]

Словесное описание линейной записи структурных формул циклических и цепеобразных соединений проводится обычным порядком ( по ходу формул ) Названию предпосылается соответственно слово цикл или цепь (а если общая формула рассматриваемого вещества этим названием не заканчивается, то оно сопровождается вставкой эс ). Цифры нумерации звеньев даются их русскими названиями. Например, запись — цикл один три пять борин-два четыре шесть имин — точно передает структурную формулу боразола. Однако из-за громоздкости такого озвучивания [c.486]

Ряд циклических соединений, содержащих в цикле функциональную группу, например, циклические простые эфиры (эпоксиды), имины, сложные эфиры, амиды кислот и ангидриды, может под воздействием незначительных количеств веществ, способных размыкать цикл, образовывать полимеры высокого молекулярного веса. [c.330]

Причина малого числа исследований производных азета заключается в трудности получения этих соединений, а также в том, что четырехчленные азотсодержащие циклы не были обнаружены в каких-либо природных продуктах эти циклы находятся в некоторых алкалоидах лишь в качестве составной части бициклических или трициклических систем. Даже в настоящее время синтез азетидинов (триметилениминов) и их четвертичных аммониевых производных представляет интерес главным образом для сравнения легкости образования их и других циклических иминов, обладающих большими или меньшими размерами циклов. Среди реакций азетидинов наибольший интерес представляет расщепление цикла, так как оно является мерилом относительной устойчивости колец. [c.64]

Фрейндлих и др. провели кинетические исследования замыкания цикла галогеналкиламинов с образованием циклических иминов. В первой работе этой серии [10] приведены экспериментально установленные величины констант скорости циклизации 8-хлорбутиламина в пирролидин и е-хлорамил-амина в пиперидин. Авторы не смогли, однако, определить константу скорости циклизации 7-хлорпропиламина в азетидин и з-за преобладания побочных реакций оценка величины этой константы скорости (/225- около 0,003), как было показано позднее, оказалась слишком завышенной. [c.67]

Были высказаны-теоретические соображения [13], рассматривающие скорость циклизации как результат влияния двух факторов. Один из них представляет собой статистическую частоту взаимных приближений реагирующих групп у конца цепи с возрастанием длины цепи эта частота уменьшается, что затрудняет замыкание кольца. Второй фактор представляет собой отклонение валентного угла, необходимое для образования цикла с возрастанием размеров цикла вплоть до ненапряженного шестичленного, влияние этого фактора уменьшается и тем самым облегчается замыкание кольца. Повидимому, в случае циклических иминов как производных низших циклопарафинов [14] равнодействующей этих двух факторов является снижение до минимума скорости замыкания для четырехчленных циклов. Однако скорость циклизации 7-бромпропиламина даже меньше, чем это можно было бы ожидать из рассмотрения двух вышеприведенных факторов. [c.68]

Если величину смещения низкочастотной линии относительно высокочастотной принять за характеристику лолярности N—Н-связи, то Можно заключить, что с увеличением (размера цикла возрастают основные свойства и падает прочность водородных связей. Однако полного параллелизма Между сдвигом N—Н-частот и изменением основности циклических иминов не существует. Так, если для этиленимина действительно наблюдается минимальная основность (в 1000 раз меньшая, чем для ненапряженных циклических иминов), то для следующего члена ряда — триметиленимина, в цикле которого следует еще ожидать заметное напряжение, наблюдаются максимальные значения и константы основности и электронодонорной способности для образования водородных связей. Пи рролидин, пиперидин и гексаме-тиленимин имеют несколько более низкие константы. [c.63]

Кроме того, если для циклических иминов II (б — г) и диме-тиланилина величины поглощения этих переходов лежат вблизи 250 и 290 т х, соответственно, то в случае N-фенилэтиленимина они заметно смещены в сторону меньших длин волн (235 и 277 тц соответственно). Таким образом, если включение азотного атома в четырех-, пяти- и шестичленный циклы не оказывает существенного влияния на энергию электронного перехода, соответствующего полосе 250 тц, то включение его в трехчленный цикл Па приводит к заметному возрастанию этой энергии (приблизительно на 7 ккал моль). [c.64]

Установленный выше особый характер свойств алкиленими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна и Герштейна [в1] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилборо м. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию /- и / -напряжений. В рассматриваемом случае циклических иминов эта теория чисто качественно объясняет полученные результаты конкурирующим влиянием двух факторов изменения угла между валентностями азота гари образовании комплексов (по сравнению с исходной молекулой основания /-напряжение), которое имеет наибольшее значение для малых циклов, и пространственными затруднениями образованию комплекса при взаимодействии [c.64]

Это объяснение, которое, возможно, и оправедливо для КО М- нлек сообразования с объемистым триметилбором, не в скрывает, однако, общих закономерностей изменения электронодонорных сво йств циклических иминов в зависимости от величины цикла. Соответствующие причины, скорее, следует искать в различном характере распределения электронов, присущем этим циклам. Эта наиболее общая и фундаментальная причина была вскрыта при исследовании [82] химических сдвигов в ЯМР-спектрах циклических иминов. Полученные результаты представляют прямое физическое доказательство распределения электронов у атома азота в зависимости от величины цикла и показывают, что минимальную электронную плотность имеет атом азота трехчленного цикла этиленимина. В силу этого для него следует ожидать минимальной способности к присоединению протона и, следовательно, минимальной основности. [c.65]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Доводы за и против протонирования по кислороду в кислой среде получены при изучении влияния строения на основность. Хуисген и Браде [190], тщательно изучили основности амидов с открытой цепью и лактамов в уксуснокислом растворе и нашли, что для последних соотношение между основностью и размером цикла иное, чем для циклических иминов. Кроме того,, константы основности 1,2-бензлактамов не коррелируются с их скоростями бромирования, что должно иметь место, если протонирование идет по азоту [191]. [c.233]

К числу многих полимеризующихся гетероциклических и ге-тероцепных ненасыщенных соединений относятся альдегиды, ке-тоны, циклические эфиры, циклические тиоэфиры, циклические имины, сложные циклические эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы), циклические карбонаты, циклические уре-таны и циклические карбамиды. Полимеры циклических соединений обычно имеют такую же эмпирическую формулу, что и исходный циклический мономер. В некоторых случаях аналогичные полимеры могут быть получены также в результате реакций поликонденсации, но полимеризация гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, имеет ряд преимуществ перед обычными реакциями поликонденсации [c.9]

Получению вторичных циклических аминов (иминов) из соответствующих ациклических диаминов посвящено ограниченное количество публикаций. Известно что имины могут сыть получены термическим дезаминированием ди.хлоргидра-тов диаминов. При этом диамины с числом метиленовых групп меньше шести превращаются в циклические имины с тем же числом метиленовых групп в цикле. С увеличением числа метиленовых групп в исходном диамине при дезаминировании наблюдается образование циклических С-алкил замещенных [c.60]

Уже первые статьи по химии инаминов показали, что эти соединения обладают высокой реакционной способностью в различных реакциях. Так, они действуют как дегидратирующие агенты при синтезе пептидов и в реакциях этерификации, а также могут участвовать в качестве одного из компонентов в реакциях циклизации. Легко протекают конденсации инаминов с карбонильными соединениями реакции с циклическими иминами приводят к соответствующим амидинам с расширенным циклом. Поскольку енамины могут быть или исходными, или конечными продуктами в химии инаминов, то изучение инаминов способствовало значительному расширению наших знаний в области химии енаминов например, в результате изучения инаминов были получены новые или относительно недоступные ранее классы соединений, такие как [c.91]

При 120° скорость инверсии настолько возрастает, что в спектре проявляется только один усредненный резонанс. Слияние обеих линий происходит при 110° можно вычислить среднюю продолжительность жизни энантиомеров при этой температуре. Оно составляет 0,015 сек. Среднее время жизни энантиомерных форм циклических иминов с большими циклами (например, N-алкилза-мещенных триметилениминов, пирролидииов и пиперидинов) во много раз меньше [47]. В случае N-этилэтиленимина рассчитали [47], что разделение не может быть успешным при температуре В1>1ше —50°. [c.373]

Что образование напряженных колец требует большей энергии активации, чем образование колец ненапряженных, следует из проведенных Саломоном [104—108] измерений скорости образования циклических ими-нов для образования трех- и четырехчленных циклических иминов необходима большая энергия активации, чем для образования пяти- и шестичлеиных в процессе замыкания цикла [112] при реакции [c.588]

Окиси терминальных фторолефинов обладают ярко выраженной поляризацией молекулы, что способствует их реакции с нуклеофильными реагентами [275]. Так, 2,3-эпоксиполифторалканы при реакции с бифункциональными нуклеофильными реагентами (этилендиамином, 2-аминоэтанолом), в отличие от окиси гексафторпропилена, образуют 2,3-ди(трифторметил)-1,5,6-тригидро-1,4-диазин-2-ол и 2,3-ди-(трифторметил)-5,6-дигидро-1,4-оксазин-2-ол [276]. Первичным актом реакции является атака аминогруппой нуклеофила электрофиль-ного центра молекулы, эпоксидного атома углерода, в результате которой происходит раскрытие цикла и образование аддукта 301. Затем элиминируются две молекулы фтористого водорода, приводящие к З-имино-2-бутанонам 302, которые в результате внутримолекулярного присоединения аминогруппы по карбонильному углероду образуют замкнутые циклические продукты. [c.186]

Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего — циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Детальный анализ возможностей хронопотенциометрии для рассматриваемых электродных процессов с различным соотношением скоростей и отдельных стадий дан в работе [33]. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. Рассмотрен случай электродных процессов с необратимыми химическими превращениями для хронопотенциометрии с обращением тока [35, 36] Херман и Бард [37] для подобных процессов вывели уравнения переходного времени первого и последующих циклов циклической хронопотенциометрии и, применив их для процесса окисления и-аминофенола на платиновом электроде, нашли константу скорости гидролиза получаемого при этом имина (до бензохинона) 0,086 и [c.144]

При переходе от эфиров к сульфидам следует ожидать уменьшения пространственных затруднений благодаря большому размеру атома серы. Различие в порядке основности циклических сульфидов и эфиров можно считать результатом действия ряда факторов. С одной стороны, это силы электронного корреляционного отталкивания неподеленных пар, которые дают вклад в основности четырех- и пятичленных циклов, благодаря экранированию неподеленных пар электронов соседними парами, связывающими атомы водорода ИЗ]. В противоположность этому имеется эффект малых колец , который делает трехчленные имины, окиси и сульфиды очень слабыми основаниями в их группах и, как мы полагаем, непосредственно связан с необычной электронной структурой трехчленных циклов вообще, включая и циклопропан. В ряду циклических простых эфиров фактор электронного корреляционного отталкивания становится настолько сильным в четырехчленном цикле, что он подавляет все другие факторы. Он несколько снижается в пятичленном цикле, исчезает в тетрагидропиране (где экрани- [c.263]

Циклические амины, называемые иминами, полимеризуются в полиамины посредством кислотного, а не основного катализа [1, 61, 62]. Низкая реакционная способность по отношению к основному катализу является следствием нестабильности аминного аннона (например, — H2 H2NH для этиленимина) как растущей частицы. Трехчленные имины (или азиридины) — единственные мономеры этого класса, которые имеют значение. Высокая степень напряженности трехчленного цикла проявляется в чрезвычайно быстрой полимеризации. Так, довольно бурной может быть полимеризация этиленимина при комнатной температуре. Разнообразные катионные частицы, в том числе обладающий ыягкн. 1 действием бензил-катион (из бензилх.лорида), катализируют эту полимеризацию. [c.455]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Направление взаимодействия карбалкоксикарбена с циклическими аминами Ж—Ш всецело определяется размером, и, очевидно, энергией напряжения цикла [54]. В случае Ш наблюдается бурная реакция, которая о количественным выходом приводит к имино эфиру Ш(Г, т.е. элиминирование этилена -единственное направление процесса [c.134]