Псевдокатионная полимеризация

Описанная разновидность полимеризации, которая встречается и у некоторых других систем, получила название псевдокатионной полимеризации. [c.156]

Инициирование без участия иопов. В 1964 Плеш и Гандини пришли к заключению, что при полимеризации стирола в присутствии типичного катионного инициатора НСЮ рост полимерных цепей происходит на частицах неионного типа. Попытки обнаружить ионы в системе в течение процесса К. п. из измерений электрич. проводимости и изучения УФ-спек-тров привели к отрицательным результатам. Такой процесс был назван псевдокатионной полимеризацией . Было высказано предположение, что инициирующая частица в этом процессе — молекула эфира, образующаяся при взаимодействии хлорной к-ты с мономером, однако существование такого соединения не было доказано. Возможно и др. объяснение течение процесса обусловлено ионами неизвестного строения, концентрация к-рых очень мала, и поэтому они не могут быть обнаружены использованными в работах методами. Тем не менее, важность предложенной гипотезы очевидна. [c.488]

В последние годы Плеш с сотр. [30, 31] сделал вывод, что многие случаи так называемой катионной полимеризации не протекают через промежуточные соединения ионной природы — ионные пары, сольватно разделенные ионы или свободные ионы. Оказывается, что при определенных условиях реакции растущие промежуточные частицы являются ковалентными соединениями. Такие реакции называют псевдокатионной полимеризацией. [c.296]

Согласно концепции псевдокатионной полимеризации, сформулированной Плешем в 1964 г., образование макромолекул в некоторых катионных системах протекает под действием активных центров, которые не являются ни ионными парами, ни свободными ионами. Основанием для этого утверждения послужило несоответствие между УФ-спектрами и электропроводностью реакционных смесей, с одной стороны, и данными по кинетике полимеризации, с другой. Так, в системе стирол — НСЮ4 — СНгС полоса поглощения 424 нм, которую ранее приписывали карбкатионной форме стирола, возникает лишь в момент завершения полимеризации. При введении новой порции мономера она мгновенно исчезает и вновь появляется после его полного израсходования. Аналогичные параллельные изменения наблюдаются для электропроводности системы и (рис. П1-4). Величина к возрастает по окончании полимеризации, достигая некоторого предела, падает в результате введения новой порции мономера, снова возрастает до прежнего максимума и т. д. По Плешу, причина этих явлений состоит в протекании реакции роста через стадию образования перхлоратов, устойчивых только при избытке мономера [c.116]

Детальный механизм элементарных реакций, протекающих в катионных системах, продолжает во многом оставаться неясным даже в случае простейших мономеров (ненасыщенных углеводородов) и тривиальных инициаторов. Обстоятельный анализ известных экспериментальных фактов, приведенный в недавнем обзоре Плеша [1], убедительно показывает, что многие имеющие широкое распространение заключения о механизме катионной полимеризации не имеют силы окончательных выводов в лучшем случае они не могут быть опровергнуты. Остановимся на двух из затронутых Плешем моментов и используем при этом результаты более поздних исследований. Первый из них, который неоднократно обсуждался и ранее, касается функции сокатализатора и обязательности его участия в любом катионном процессе. Второй момент относится к концепции псевдокатионной полимеризации. Обычно сокатализатор в катионных системах рассматривается [c.180]

Концепция псевдокатионной полимеризации, выдвинутая Плешем в 1964 г., изложена в ряде его публикаций [1, 14—18] и подробно рассмотрена в обзоре [19]. Ограничимся несколькими замечаниями по этому поводу с привлечением последних данных. [c.186]

Представление о псевдокатионной полимеризации сводится к допущению об особом типе процессов в определенных катионных системах, отличающемся отсутствием как свободных катионов, так и ионных пар. Первоначально оно было основано на несоответствии между данными по УФ-спектроскопии и электропроводности различных реакционных смесей и результатами, которые могли ожидаться в обычном катионном процессе. Особенно детально в этом отношении была исследована система стирол— хлорная кислота—хлористый метилен, где полоса поглощения 424 ммк (ее ранее приписывали карбкатиону стирола и полистирольных растущих цепей, см. стр. 30) возникает только в люмент завершения полимеризации. Она мгновенно исчезает в присутствии новой порции мономера и снова появляется после его полного израсходования. Параллельные изменения установлены для электропроводности системы ее возрастание по окончании полимеризации, падение после введения дополнительной порции мономера и т. д. В связи с этими явлениями Плеш противопоставил обычной схеме катионного роста реакцию, протекающую через промежуточные стадии образования перхлоратов (103), устойчивых только в присутствии избытка мономера [c.186]

Отнесение процессов полимеризации ВК, инициированных указанными соединениями, к катионному типу требует определенных оговорок. Сам факт полидюризации в описанных условиях, где Б принципе возможно образование катионрадикалов, не позволяет делать вывод о природе процесса, так как ВК способен и к радикальной полимеризации. Убедительный довод против радикального механизма состоит в тол1, что при полимеризации ВК под действием акрилонитрила или метилметакрилата, которые сополимеризуются с ВК при обычном радикальном инициировании, образуется только гомополимер ВК. В то же время предположение об обычном катионном процессе трудно согласовать с возможностью полимеризации ВК под влиянием тех же агентов в водной среде. В этом отношении рассматриваемые процессы напоминают реакции псевдокатионной полимеризации. [c.193]

Механизм псевдоживой катионной полимеризации во многом похож на I механизм псевдокатионной полимеризации. Реализовать живую катионную полимеризацию оказалось трудной задачей из-за склонности карбкатионов [c.230]

Рис. 5.14. Псевдокатионная полимеризация изобутилвинилово-го эфира, инициируемая Znb I2

Поэтому кислоты Льюиса часто являются компонентами инициирующей системы псевдоживой катионной полимеризации особенно в том случае, когда электроноакцепторные свойства заместителя R при двойной связи мономера недостаточны. На рис. 5.14 приведены данные псевдокатионной полимеризации изобутилвинилового эфира, которые отражают три характерных признака живой ионной полимеризации [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология