Кластеры при гелеобразовании

В рассмотренных выше перколяционных моделях, описывающих гелеобразование, каждый индивидуальный кластер находится в окружении других кластеров, что учитывается отсутствием химических связей вдоль его периметра (см. рис. 1.24). Этот межмолеку-лярный эффект исключенного объема приводит к множителю (1—/)) в статистическом весе р — р) перколяционного кластера, поскольку вероятность каждой из i его независимых периметрических связей равна 1—р. При описании статистики разветвленных макромолекул в разбавленном растворе, где можно пренебречь их молекулярными взаимодействиями, рассматриваются только отдельные изолированные кластеры. Их окружение, естественно, учитывать не нужно, и поэтому множитель (1 —р) в статистическом весе кластера отсутствует. Это означает, что все конформации любой конфигурации размещенной на решетке молекулы полимера в рассматриваемой модели случайных решетчатых животных (СРЖ) предполагаются равновероятными. Такая модель, учитывающая внутримолекулярный эффект исключенного объема, обычно используется для статистического описания ансамбля достаточно разбавленных разветвленных полимеров в хорошем растворителе [98, 99, 111-115]. [c.188]

Критерий сильного гелеобразования может быть сформулирован следующим образом. Возьмем вещество в золь-фазе и будем увеличивать р, что приведет к образованию все больших молекул, в теоретической литературе часто называемых кластерами. Если можно остановить процесс при заданном р и подвергнуть кластеры различным воздействиям (разбавление, изменение растворителя, движение растворителя и др.), не дробя при этом кластеры на более мелкие части, то процесс идет в режиме сильного гелеобразования. Такие процессы интересны потому, что они универсальны. Ниже будут рассмотрены скейлинговые соотношения, относящиеся к этому случаю. [c.151]

Будем рассматривать случай сильного гелеобразования и обсудим поведение системы вблизи порога гелеобразования. Классический подход к описанию этого перехода [16, 17] основан на так называемом "приближении деревьев". Вид характерного кластера рассматривае- [c.152]

Ниже порога гелеобразования мы можем найти в растворе кластеры только конечных размеров. Сумма вероятностей по всем размерам кластеров должна равняться единице, но при Р>Р корневой мономер может принадлежать бесконечному кластеру вероятность этого 5 (р) (гель-фракция). Таким образом, [c.162]

Отметим также родственные но характеру задачи о протекании [108]. В этом случае рассматривается граф на решетке. Ребра такого графа (решетки) уничтожаются с некоторой независимой вероятностью q. Основная решаемая здесь задача — нахождение вероятности того, что фиксированный узел решетки принадлежит гигантской компоненте (бесконечному кластеру). При помощи численных методов расчетов найдено, что существует критическое значение q (зависящее от типа решетки), такое, что при g < до указанная вероятность равна нулю, а при g до она отлична от нуля. Очевидно, что это условие соответствует условию гелеобразования. [c.26]

Зависимость д от глубины реакции отверждения (усадки). Для простоты предположим, что ет = 0, т. е. температурные напряжения в модели отсутствуют. Усадка свободного достаточно малого объема полимера обычно симбатна глубине отверждения [211]. В научной литературе имеются данные о зависимости модуля упругости (Юнга) полимера от глубины реакции отверждения [19, 220, 221]. Начиная с некоторой глубины реакции отверждения, модуль упругости полимера обычно быстро растет, стремясь к некоторому пределу. Момент начала ускоренного роста модуля при высоких температурах отверждения, как правило, соответствует началу гелеобразования, т. е. моменту образования непрерывного кластера твердой среды в объеме жидкости. Это обычно происходит при глубинах превращения 40—50%. Весьма вероятно, что момент начала гелеобразования зависит от температуры отверждения. Однако корректных данных по этому поводу в научной литературе пока нет, хотя предпосылки для такой гипотезы имеются. [c.172]

Впервые обратили внимание на аналогии между гелеобразованием в полимерных системах и перколяцией Фишер и Эссам еш е в 1961 г. [94]. Они, в частности, вывели формулу (1.11) путем рассмотрения перколяции на решетке Бете и отметили связь этого результата с теорией ветвящихся процессов. Эти авторы также сопоставили перколяционный переход, когда в ансамбле впервые появляется бесконечный кластер, с точкой гелеобразования. Однако лишь в работе Штауффера [95] были детально сформулированы характеристики и понятия ансамбля разветвленных полимеров, образующихся в процессе ноликонденсации, в терминах перколяционной системы. Здесь же впервые было акцентировано внимание на отличии критических индексов перколяционной и классической теорий гелеобразования. Практически в то же время Де Жен предложил [96] рассматривать процесс сшивания линейных макромолекул как некую специальную перколяционную задачу. Начиная с этих публикаций [95, 96], скейлинговое рассмотрение гелеобразования, а также расплавов и растворов разветвленных макромолекул получило широкое развитие [87, 88, 90, 97—101]. В этих работах были, в частности, рассмотрены более сложные нерколяционные модели, принимающие во внимание факторы, не учтенные в простейшем варианте задачи перколяции. [c.185]

Аномальное гелеобразование воды, содержащей крайне низкие концентрации изоцианина или S1O2 [36], можно рассматривать как фиксацию структур воды (мерцающих кластеров), которая осуществляется в течение интервала времени, равного времени релаксации воды ( 10 > с). Молекулы растворенного вещества, являющиеся более слабыми, чем вода, акцепторами водородных связей вначале растворяются вблизи свободных или слабосвязанных гидроксилов [37], которые стимулируют образование мерцающих кластеров в чистой воде. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология