Взаимодействие катионов с акцепторами водородной связи

Катионы связаны с молекулами воды за счет донорно-акцептор-ного взаимодействия с неподеленной электронной парой атома кислорода. Гидратная оболочка анионов формируется под действием водородных связей. Способность к гидратации у катионов выражена сильнее, чем у анионов. Сильнее гидратируются ионы с малым радиусом и большей величиной заряда. [c.17]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОНОВ С АКЦЕПТОРАМИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ [c.295]

Протонные растворители особенно сильно сольватируют растворенные соединения. Они не только доноры протонов при образовании водородных связей, но также и акцепторы протонов за счет содержащихся в их молекулах атомов кислорода с неподеленными электронами. Поэтому протонные растворители в равной степени эффективно взаимодействуют и с катионами и с анионами, образуя вокруг них сольватные оболочки. [c.162]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Существуют также системы, в которых взаимодействие между донором и акцептором протона (как правило, это сильные кислоты и основания) ведет к радикальной перестройке молекул и переходу протона. В инертных малополярных растворителях этот процесс приводит к образованию контактной ионной пары, диссоциация которой в этих условиях термодинамически невыгодна [28, 29]. Сам же перенос протона в слабо сольватирующих растворителях, как показывает опыт, вполне возможен. Устойчивость образовавшейся ионной пары А" НВ+ определяется электростатическим притяжением ионов и взаимодействием с растворителем, механизм которого экспериментально пока изучен недостаточно и, видимо, неодинаков в различных растворителях (см. раздел 6). Спектральные данные указывают на существование в ионной паре водородной связи [30, 31], хотя возможность выделения энергии водородной связи из суммарной энергии взаимодействия аниона и катиона является довольно спорной. [c.218]

Сольватационные эффекты решающим образом зависят, от-природы сольватируемых частиц, в первую очередь от их заряда. Анионы, катионы и нейтральные полярные молекулы по-разному взаимодействуют с растворителями разных классов. Анионы сильно сольватируются протонными растворителями за счет образования водородных связей, причем малые по размеру анионы сольватируются сильнее, чем большие. В биполярных апротонных растворителях анионы сольватируются слабо, но все же в этом случае большие поляризуемые анионы сольватируются лучше малых. Катионы плохо сольватируются протонными растворителями, но хорошо сольватируются такими биполярными растворителями, у которых электронная плотность локализована на атоме кислорода (диметилформамид, диметилсульфоксид, простые эфиры). Полярные молекулы, если они не являются сильными донорами или. акцепторами протона при образовании водородных связей, обычно сильнее сольватируются биполярными апротонными растворителями. [c.57]

Анализ табл. 71 показывает, что длины водородных связей типа О—Н...0 изменяются в широких пределах — от 3,4 до 2,4 А, причем наиболее прочные связи имеются у кислот и кислых солей, наименее прочные — у гидроокисей. Это обстоятельство легко понять с точки зрения элементарной теории водородной связи. Поскольку последняя образуется между атомами, уже израсходовавшими свои нормальные валентности в пределах собственных молекул и радикалов, взаимодействие между атомом водорода и кислорода происходит только за счет известного положительного заряда на атоме водорода и отрицательного — на атоме кислорода. В гидроокисях атом водорода входит в состав отрицательно заряженного гидроксил-иона и поэтому электростатическое (точнее сказать, донорно-акцепториое) взаимодействие Н и О здесь будет ослаблено. В кристаллогидратах атом водорода входит уже в состав электронейтральной молекулы воды, и соответственно взаимодействие усиливается. В кислотах водород играет роль катиона и там мы встречаемся с наиболее сильными водородными связями. [c.168]

Галогениды металлов в большинстве случаев растворяются в органических растворителях за счет координации с ними и других эффектов (водородных связей, ион-дипольного, диноль-дииольного взаимодействий). Растворение неорганических акцепторов электронов в органических растворителях может сопровождаться ионизацией [16]. Поэтому в протонных растворителях на сольватации анионов сильно сказываются ион-дипольное взаимодействие и водородная связь, В анротонных растворителях, например в диметил-сульфоксиде, водородная связь отсутствует и сольватация анионов ослаблена. Размеры катионов обычно меньше размеров анионов. Поэтому первые более склонны к диполь-дипольпому взаимодействию. На это взаимодействие накладывается комплексообразование, которое можно рассматривать как разновидность сольватации и которое вносит значительный вклад в энергию сольватации. Из-за вы- [c.76]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Основные аминокислотные остатки в их протониро-ванной форме являются катионами. Поэтому они также участвуют в ионных взаимодействиях. Эти остатки определяют положительный вклад в общий заряд белковой молекулы. Гуанидиний-ион аргинина несет особую функцию, образуя стабильную ионную пару с карбоксилаг-ионом в неполярных областях белковой структуры. е-Аминогруппа остатка лизина может обратимо реагировать с карбонильными соединениями с выделением воды и образованием основания Шиффа. Кроме того, про-тонированные атомы азота могут служить донорами, а депротонированные формы остатков лизина — акцепторами в образовании водородной связи, хотя при физиологических значениях pH лишь азот имидазола гистиди-нового остатка имеет значение как акцептор. Слабоосновное кольцо имидазола характеризуется также и другими свойствами, которые дают основание считать его важнейшим компонентом ферментативных реакций. В своей непротонированной форме имидазольное кольцо гистидина содержит два атома азота с совершенно различными свойствами — один из них является нуклео- [c.22]

Принимая во внимание вышесказанное и основываясь на изложенных экспериментальных данных, можно представить качественно, с помощью потенциальных кривых положение протона в пределах водородной связи между донором и акцептором. На рис. 3 изображены такие потенциальные кривые, поясняющие переходы протона. Положения I ж II относятся к местонахождению протона у азота гетероцикла (катионная форма) и в гидроксиле кислоты (молекулярная форма). Взаимное расположение и величина барьера, разделяющего устойчивые состояния протона в невозбужденной системе, зависят от величин кислотности и основности взаимодействующих компонент, а также телшературы. При 90° К протон находится в минимуме щтрихованной кривой При 298° К эта кривая перемещается вверх до положения D f . [c.134]

Следующее важное заключение можно извлечь из более детального рассмотрения факторов, определяющих значение АЯсольв (пс). Поскольку эта величина отражает чисто электростатическое взаимодействие между переходным состоянием и полярными молекулами растворителя, она состоит из энергии, обусловленной диэлектрическим насыщением первичной сольватной оболочки, и из борновской энергии заряжения [11], и ее значение для данного переходного состояния должно, таким образом, возрастать с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Конечно, хорошо известно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью благоприятствуют гетеролизу как в кинетическом, так и в термодинамическом отношении, однако необходимо принимать во внимание также способность молекул растворителя выступать в роли доноров или акцепторов электронов, другими словами, в роли нуклеофильных или электрофильных агентов. Так, гидроксилсодержащие соединения неизменно являются лучшими растворителями, чем не содержащие гидроксила соединения с той же диэлектрической проницаемостью это объясняется способностью первых образовывать в переходном состоянии водородные связи с возникающим анионом и донорные связи между неподе-ленной парой электронов их кислородного атома и возникающим катионом. [c.51]